本發(fā)明涉及制備高性能復(fù)合薄膜的新方法，具體涉及了一種制備絲蛋白納米纖維(esf)－金屬有機框架(mofs)復(fù)合薄膜的方法及其在水體有機及無機污染物去除中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

薄膜材料由于其低能耗、高效、設(shè)備簡單及操作方便等特點，滿足了現(xiàn)代工業(yè)對集約型生產(chǎn)的需求，在分離、富集、催化等領(lǐng)域具有長足的發(fā)展前景。目前已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的薄膜大多為有機膜，它具有成本低，易加工等優(yōu)點，但是它的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性較差，壽命短，選擇性差，吸附量及吸附效率相對較低，制約了其在實際中的應(yīng)用。晶態(tài)多孔材料因其良好的熱穩(wěn)定性，高比表面積和長程有序的孔道結(jié)構(gòu)，近年來被廣泛用于高溫催化反應(yīng)、精細化工中的分離和提純、飲用水純化等方面，但是其孔結(jié)構(gòu)多局限于微孔(多數(shù)小于1nm)，孔結(jié)構(gòu)設(shè)計不夠靈活。近年來金屬有機骨架材料(mofs)吸引了人們的廣泛關(guān)注，它是指由芳香酸或堿的氮、氧多齒有機配體，通過配位鍵與無機金屬中心雜化形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)晶體，因此也被成為多孔配位聚合物。相比于其他傳統(tǒng)材多孔材料，mofs具有高比表面積、靈活且可設(shè)計的孔道結(jié)構(gòu)、豐富的物理和化學(xué)性能及良好的穩(wěn)定性。近年來被廣泛應(yīng)用于氣體存儲、氣體傳感、催化及氣體分離領(lǐng)域，是國際科學(xué)研究的前沿領(lǐng)域。

盡管mofs在分離及富集領(lǐng)域具有廣闊的前景，但是關(guān)于mofs定域生長、薄膜制備和器件化方面的研究尚處于起步階段。因為多數(shù)mofs是在水熱條件下合成的具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的晶態(tài)物質(zhì)，加工性能普遍較差，與基底的結(jié)合力較弱，在應(yīng)用過程中易發(fā)生團聚和脫落。目前已報道的薄膜制備方法包括：直接原位生長法、基團輔助原位生長法、二次生長法(晶種法)及mofs－聚合物混合基薄膜。其中，是基團輔助生長法需要預(yù)先對生長機制進行基底進行相應(yīng)的修飾，導(dǎo)致制備過程較繁瑣。二次生長法則需要預(yù)先引入晶種或借助原子沉積法在基底表面覆蓋成核點，需要較多處理步驟或儀器設(shè)備輔助。mofs－聚合物薄膜的制備包括粘結(jié)劑法和機械混合法，易造成孔隙率及負載量的下降。相比較而言，原位生長法具有制備步驟簡單，操作方便，孔阻塞率低等優(yōu)點，適用于工業(yè)化應(yīng)用的需求。但是采用原位生長法制備的高性能薄膜的局限在于，基底缺乏均勻的成核位點，導(dǎo)致生成的薄膜均勻度較差，結(jié)合力弱，負載率不高。

綜上可知，在原位生長的基礎(chǔ)上研發(fā)能夠為其生長提供均勻成核位點的基底材料并制備高性能復(fù)合薄膜是該領(lǐng)域工業(yè)化亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種制備絲蛋白納米纖維(esf)－金屬有機框架(mofs)復(fù)合薄膜的方法及其在水體有機及無機污染物去除中的應(yīng)用，在蛋白纖維薄膜上生長mofs制備高性能復(fù)合薄膜，并用于水中污染物的高效去除。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括如下步驟：

1)將絲蛋白納米纖維(esf)薄膜垂直浸沒于含金屬離子的第一配體溶液中，5分鐘后加入第二配體溶液，使得將絲蛋白納米纖維薄膜和兩種配體混合液在特定溫度下反應(yīng)特定時間，使得在絲蛋白納米纖維薄膜表面生長出金屬有機框架物(mofs)，生成esf@mofs復(fù)合薄膜；

2)然后將esf@mofs復(fù)合薄膜取出，用去離子水清洗至少3次，烘干后獲得所述薄膜。

所用的絲蛋白納米纖維薄膜為但不限于靜電紡絲制備的蛋白纖維。

所述的第一配體溶液采用包含zn²⁺金屬離子的溶液，第二配體溶液采用2－甲基咪唑的水溶液，生長的金屬有機框架物(mofs)為zif－8，制成的esf@mofs復(fù)合薄膜為esf@zif－8復(fù)合薄膜。

所述兩種配體溶液等體積，第一配體溶液中zn²⁺的濃度范圍為6.0mm－30.0mm，第二配體溶液中2－甲基咪唑的濃度范圍為550mm－2m。

所述步驟1)中的反應(yīng)溫度為35－60攝氏度，反應(yīng)時間為1－4小時。

所述的第一配體溶液采用包含co²⁺金屬離子的溶液，第二配體溶液采用2－甲基咪唑的水溶液，生長的金屬有機框架物(mofs)為zif－67，制成的esf@mofs復(fù)合薄膜為esf@zif－67復(fù)合薄膜。

所述兩種配體溶液等體積，第一配體溶液中zn²⁺的濃度范圍為10.4mm—52.0mm，第二配體溶液中2－甲基咪唑的濃度范圍為550mm－2m。

所述步驟1)中的反應(yīng)溫度為60－80攝氏度，反應(yīng)時間為1－4小時。

所述的金屬有機框架物(mofs)為但不限于zif－8和zif－67，可拓展到其它可在水相中制備的mofs。

所述步驟2)中esf@mofs復(fù)合薄膜烘干條件為溫度40－60攝氏度，時間不少于12小時。

本發(fā)明的esf@mofs復(fù)合薄膜用于處理的水污染物包括但不限于重金屬離子及有機污染物，如：as離子、cr離子、羅丹明b、孔雀石綠等。

本發(fā)明的實施例將上述烘干后的esf@mofs復(fù)合薄膜與水樣混合并保持一段時間來吸附水中污染物，再將處理了水中污染物的esf@mofs復(fù)合薄膜取出回收后進行測定，獲得薄膜的性能結(jié)果。具體是通過電子顯微鏡、熱重分析、x射線衍射、紫外－可見分光光度計及電感耦合等離子體質(zhì)譜對薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)及吸附性能進行系統(tǒng)的表征。

基于生物礦化效應(yīng)，本發(fā)明采用靜電紡絲納米絲蛋白纖維作為生長基底，在纖維表面均勻覆蓋了致密的mofs層，殼層厚度達到200nm(與纖維直徑相當(dāng))，負載量達到了38％，被負載的zif－8顆粒為微孔結(jié)構(gòu)，而納米纖維之間為大孔結(jié)構(gòu)，這種非均相的孔結(jié)構(gòu)能夠更高效的傳質(zhì)，提高過濾效率。通過將納米絲蛋白聚合物纖維與晶態(tài)多孔材料的性能有機地結(jié)合在一起，制備出了能夠吸附多種有機和無機污染物的高通量、高吸附量的新型復(fù)合濾膜。

本發(fā)明方法制備的esf@mofs復(fù)合薄膜具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明采用esf為mofs晶體的生長提供了均勻的成核位點，解決了mofs薄膜制備過程中成核不均勻以及mofs本身加工性差的問題。通過原位法制備獲得的esf@mofs復(fù)合纖維薄膜解決了現(xiàn)有技術(shù)中mofs負載率差的技術(shù)問題和mofs負載后吸附能力弱的問題，并且操作簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2、由于絲蛋白與mofs顆粒間存在較強的作用力，該方法制得的薄膜具有連續(xù)性好、顆粒均勻、負載量高、穩(wěn)定性好的特點。

3、由于mofs顆粒為微孔結(jié)構(gòu)(一般孔徑<1nm)且均勻的覆蓋在納米纖維表面。纖維間主要為大孔結(jié)構(gòu)，這種分級多孔結(jié)構(gòu)保持與待吸附的被污染物間有較大的接觸面積，有利于薄膜的傳質(zhì)，能夠提升過濾的效率。

4、整合了纖維蛋白及金屬有機框架材料優(yōu)良的吸附性能，制備吸附性能更加完備的濾膜，能夠?qū)崿F(xiàn)對多種有機和無機污染物的吸附。

附圖說明

圖1是esf薄膜的掃描電鏡圖。

圖2是實施例1(左圖)和實施例2(左圖)產(chǎn)物薄膜的掃描電鏡圖。

圖3是聚丙烯晴(pan)膜采用實施例1中方法制備得到的esf@zif-8纖維薄膜的掃描電鏡圖。

圖4是實施例1(左圖)和實施例2(左圖)的x射線粉末衍射圖(pxrd)。

圖5是將esf@zif－67復(fù)合纖維薄膜用兩片帶有直徑約為3mm通孔的聚二甲基硅氧烷(pdms)膜(薄膜厚度約為1mm)夾持后用作濾膜的裝置圖。

圖6是采用本發(fā)明中的esf@zif-67復(fù)合纖維薄膜過濾含孔雀石綠的水污染物前后的紫外可見吸收光譜對比圖。

圖7是實施例3中方法所制備的esf@zif-8纖維薄膜的掃描電鏡圖。

圖8是實施例4中方法所制備的esf@zif-8纖維薄膜的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明技術(shù)方案，下面結(jié)合實施實例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

本發(fā)明的實施例如下：

實施例1

原位法制備esf@zif－8復(fù)合纖維薄膜

將1cm²的方形esf膜垂直浸沒于2ml18.4mm六水合硝酸鋅溶液，5分鐘后加入等體積的1.38m的2-甲基咪唑溶液。靜置的目的是保證本體系中成核均勻在纖維表面，快速混合均勻(約10s)后置于38℃的水浴鍋中，反應(yīng)2h后取出。使用去離子水多次清洗后，在40℃真空干燥箱中24h，即制得均勻的esf@zif－8復(fù)合纖維薄膜。

連續(xù)性、結(jié)晶度：

用場發(fā)射掃描電鏡觀察制備的復(fù)合纖維薄膜中纖維表面zif－8顆粒的生長情況。結(jié)果顯示，相比光滑的esf(圖1)，由于蛋白纖維表面的多肽與納米粒子間存在作用力，生長初期(10分鐘)，初級納米粒子(～20nm)即均勻的附著在esf纖維表面。zif-8納米粒子逐漸生長，兩小時后，zif－8納米粒子將esf纖維表面完全覆蓋，形成的zif-8顆粒相互穿插在纖維表面形成致密的zif-8殼層，纖維表面沒有缺陷產(chǎn)生。而采用相同方法制備的聚丙烯晴(pan)納米纖維-zif-8膜則表面僅有少量的zif-8分布在纖維表面，且分布不均勻，負載量低，如圖3所示。

從xrd圖(圖4的左圖)中可以看出esf膜為非晶聚合物，沒有明顯的衍射峰，而表面生長了zif-8晶體后有了明顯的zif-8的衍射峰，證明生長的zif-8晶體具有良好的結(jié)晶度。從圖2左圖的掃描電鏡結(jié)果可以看到，纖維表面的晶粒大小約為200nm，晶粒尺寸分布均勻，連續(xù)性好。

負載量：

zif－8顆粒在esf纖維表面的負載量是通過熱重分析法(tga)測定，分別稱取質(zhì)量約為3mg的esf，esf@zif-8，zif-8，在n2氛圍下煅燒，升溫速度為10℃min^－1，記錄從50℃升溫至600℃間薄膜的質(zhì)量變化。

實施例的負載量是通過計算單純esf薄膜，zif-8晶體及esf@zif-8復(fù)合薄膜的最終殘渣量得到。esf纖維在400℃時的殘渣量約為45％，zif－8在600℃的殘渣量約為85％，而esf@zif－8薄膜的殘渣量約為60％。經(jīng)計算，反應(yīng)時間為2h時，esf負載zif－8的量約為38％(現(xiàn)有一般采用原子沉積法修飾后的pan纖維膜制備連續(xù)性較高的zif-纖維復(fù)合薄膜的負載量為8％左右)。

驗證1

esf@zif－8復(fù)合纖維薄膜用于水溶液中as^v離子吸附

稱取實施例1中制備的2.6mgesf@zif－8(負載1mgzif－8)復(fù)合纖維薄膜，1mgesf，1mgzif－8分別置于10ml55μgml^－1的as^v水溶液中，24h后分別取上清液，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(icp－oes)法測定上清液中剩余as^v離子的含量，溶液中殘留的as^v離子含量分別為5μgml^－1,55μgml^－1和5μgml^－1。esf纖維對as^v離子吸附?jīng)]有吸附能力，而纖維上負載的zif－8顆粒的吸附能力與同等質(zhì)量zif－8晶體顆粒對as^v離子的吸附能力相當(dāng)，表明采用原位法制備的mof-聚合物薄膜對mof的孔結(jié)構(gòu)無阻礙作用，并且對水中as^v離子的去除效率高達91％。

該結(jié)果表明，纖維表面zif－8晶體的微孔結(jié)構(gòu)保留完整，能夠均勻的吸附溶液中的重金屬離子，該復(fù)合纖維薄膜能夠用于水中重金屬as^v離子去除。

驗證2

esf@zif－8復(fù)合纖維薄膜用于水溶液中羅丹明b吸附

稱取實施例1中制備的1.6mgesf@zif－8復(fù)合纖維薄膜(1)，esf薄膜(2)及1mgzif－8(3)置于1ml0.04gl^－1的羅丹明b溶液中。待吸附24h后，分別取上清液200μl，加入石英比色皿，采用紫外－可見分光光度計法，根據(jù)其在554nm處的羅丹明b的特征吸收峰測定溶液中剩余羅丹明b含量。(1)、(2)、(3)中羅丹明b的剩余含量分別為6.4μgml^－1，16μgml^－1，18μgml^－1，去除效率分別86％，60％，55％。相比于未生長zif－8晶體的esf薄膜，纖維表面生長了zif－8晶體后能明顯增強其吸附水中羅丹明b的能力。

該復(fù)合纖維薄膜在吸附特定污染物時能夠起到協(xié)同作用。

實施例2

原位法制備esf@zif－67復(fù)合薄膜

將1cm²的方形esf膜垂直浸沒于32.4mm的六水合硝酸鈷溶液，靜置5分鐘后加入等體積的1.38m的2-甲基咪唑溶液，快速混合均勻(約10s)置于80℃的水浴鍋中，反應(yīng)2h后取出。用去離子水清洗三次后在40℃真空干燥箱中保持24h，即制得均勻的esf@zif－67復(fù)合纖維薄膜。

連續(xù)性、結(jié)晶度：

用場發(fā)射掃描電鏡觀察制備的復(fù)合纖維薄膜表面zif－67顆粒的生長情況，由于蛋白纖維表面的多肽與納米粒子間存在作用力，生長初期，初級納米粒子(～100nm)即均勻的附著在esf纖維表面。納米粒子逐漸生長，兩小時后，從圖2的右圖的場發(fā)射掃描電鏡結(jié)果可以看到，纖維表面的晶粒大小約為200nm，晶粒尺寸分布均勻，連續(xù)性好，表面沒有覆蓋不完全導(dǎo)致的缺陷產(chǎn)生。

從xrd圖(圖4的右圖)中可以看出esf膜為非晶聚合物，沒有明顯的衍射峰，而表面生長了zif-67晶體后有了明顯的zif-67的衍射峰，證明生長的zif-67晶體具有良好的結(jié)晶度。

負載量：

zif－67顆粒在絲蛋白纖維表面的負載量是通過熱重分析法(tga)測定的，稱取質(zhì)量約為3mg的薄膜，在n2氛圍下煅燒，升溫速度為10℃min^－1，記錄從50℃升溫至600℃間薄膜的質(zhì)量變化。

負載量是通過計算esf薄膜，zif－67晶體及esf@zif-67復(fù)合纖維薄膜的最終殘渣量得到。esf纖維在600℃的殘渣量約為22％，zif－67在600℃的殘渣量約為59％，而esf@zif－67復(fù)合纖維薄膜的殘渣量約為37％。經(jīng)計算得，負載兩小時后，esf負載zif－67的量約為39％。

驗證1

esf@zif－67復(fù)合纖維薄膜用于水溶液中cr^vi離子吸附

稱取實施例2中制備的2.6mgesf@zif－67(負載1mgzif－67)膜，esf，1mgzif－67分別置于10ml8μgml^－1cr^vi水溶液中，24h后采用icp－oes法分別測量水中cr^vi離子的殘留量，測得水中cr^vi的殘留量分別為：0.2μgml^－1,8μgml^－1，0.2μgml^－1，esf纖維本身對cr^vi離子無吸附作用，而纖維上負載的zif－67顆粒的微孔結(jié)構(gòu)保存完好，與同等質(zhì)量zif－67晶體顆粒對水中cr^vi離子的吸附量相當(dāng)。

制備的復(fù)合纖維薄膜對水中cr^vi離子的去除效率高達98％，能夠有效的去除水中的重金屬cr^vi離子。

驗證2

esf@zif－67復(fù)合纖維薄膜用于水溶液中孔雀石綠吸附

稱取2.6mg實施例2中制備的esf@zif－67(負載1mgzif－67)，分別將2.6mgzif－67@esf復(fù)合纖維薄膜、1mgesf膜、1mgzif－67置于1ml2.4kgl^－1的孔雀石綠溶液中，靜置24h后，取上清液200μl加入石英比色皿中，采用紫外分光光度計測量其上清液在240nm處的吸收峰強度，計算得其吸附效率分別為99％，10％，99％。對比單純zif-67晶體在水中吸附孔雀石綠的量，證明esf纖維表面的孔結(jié)構(gòu)保留完整，吸附量達到zif－67晶體吸附孔雀石綠的理論上限，該復(fù)合纖維薄膜能夠高效地吸附水中的孔雀石綠，用于水體中有機污染物的凈化。

驗證3

esf@zif－67復(fù)合纖維薄膜用于孔雀石綠水溶液過濾

將采用實施例2種方法制備的esf@zif-67薄膜并用兩片帶有直徑為3mm通孔的聚二甲基硅氧烷(pdms)薄膜固定(圖5)，將該薄膜固定于自制過濾裝置中，采用注射器以5mlh^－1的流速過濾的1ml50mgml^-1孔雀石綠溶液，取濾液200μl加入石英比色皿中，利用紫外可見吸收光譜圖測量過濾后溶液在618nm處的孔雀石綠的特征吸收峰，濾液中孔雀石綠的含量約為0.4mgml^-1，計算得該薄膜單次過濾孔雀石綠的效率高達98％(圖6)，第二次過濾可除去溶液中99％的孔雀石綠，在實際過濾污水中的孔雀石綠方面十分具有前景。

實施例3

原位法制備esf@zif－8復(fù)合纖維薄膜

將1cm²的方形esf膜垂直浸沒于2ml10mm六水合硝酸鋅溶液，5分鐘后加入等體積的690mm的2-甲基咪唑溶液。靜置的目的是保證本體系中成核均勻在纖維表面，快速混合均勻(約10s)后置于38℃的水浴鍋中，反應(yīng)2h后取出。使用去離子水多次清洗后，在40℃真空干燥箱中24h，即制得均勻的esf@zif－8復(fù)合纖維薄膜。

連續(xù)性、結(jié)晶度：

用場發(fā)射掃描電鏡觀察制備的復(fù)合纖維薄膜中纖維表面zif－8顆粒的生長情況。結(jié)果顯示(圖7)，相比光滑的esf(圖1)及圖2(左)所示，絲蛋白纖維表面負載了的zif-8晶體較少。且與實施例1中較高鋅離子濃度反應(yīng)的結(jié)果不同的是，大量中間產(chǎn)物花狀zif-8吸附在薄膜表面，且纖維間的縫隙中也存在較多的花狀zif-8中間產(chǎn)物，導(dǎo)致纖維表面覆蓋不完全，因此在該濃度下，雖然制備了具有較高負載量的esf@zif-8纖維復(fù)合薄膜。但由于較多中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，使得該薄膜的連續(xù)性下降。因此，該濃度下得到的薄膜不是最佳的生產(chǎn)條件。

實施例4

原位法制備esf@zif－8復(fù)合纖維薄膜

將1cm²的方形esf膜垂直浸沒于2ml20mm六水合硝酸鋅溶液，5分鐘后加入等體積的2m的2-甲基咪唑溶液。靜置的目的是保證本體系中成核均勻在纖維表面，快速混合均勻(約10s)后置于38℃的水浴鍋中，反應(yīng)2h后取出。使用去離子水多次清洗后，在40℃真空干燥箱中24h，即制得均勻的esf@zif－8復(fù)合纖維薄膜。

連續(xù)性、結(jié)晶度：

用場發(fā)射掃描電鏡觀察制備的復(fù)合纖維薄膜中纖維表面zif－8顆粒的生長情況。結(jié)果顯示(圖8)，相比光滑的esf(圖1)及圖2(左)，雖然纖維表面有致密的zif-8層生成，但是由于反應(yīng)物濃度較高，溶液中形成大量微米zif-8生成并負載在纖維薄膜的表面，導(dǎo)致纖維表面的連續(xù)性不高，難以控制纖維薄膜的表面形貌結(jié)構(gòu)，由于zif-8晶體與纖維薄膜之間較弱的作用力，也導(dǎo)致zif-8晶體在使用過程中的脫落，造成二次污染。

負載量：

zif－8顆粒在esf纖維表面的負載量是通過熱重分析法(tga)測定，分別稱取質(zhì)量約為3mg的esf，esf@zif-8，zif-8，在n2氛圍下煅燒，升溫速度為10℃min^－1，記錄從50℃升溫至600℃間薄膜的質(zhì)量變化。

實施例的負載量是通過計算單純esf薄膜，zif-8晶體及esf@zif-8復(fù)合薄膜的最終殘渣量得到。esf纖維在400℃時的殘渣量約為45％，zif－8在600℃的殘渣量約為85％，而esf@zif－8薄膜的殘渣量約為66％。經(jīng)計算，反應(yīng)時間為2h時，esf負載zif－8的量約為50％。相比實施例1中較低反應(yīng)濃度，薄膜的負載量上升，但由于纖維的殼層厚度一定，因此負載量的增加主要由于溶液中生成的微米zif-8附著導(dǎo)致，對薄膜的連續(xù)性有一定負面影響。

綜上實施例，本發(fā)明方法基于mofs材料的生物礦化效應(yīng)，利用靜電紡絲絲蛋白纖維為其生長提供了均勻的成核位點，成功制備了兩種絲蛋白納米纖維－金屬有機框架復(fù)合薄膜(esf@zif-8、esf@zif-67)。實施例的兩種復(fù)合纖維薄膜，實現(xiàn)了對水中多種金屬離子(as^v，cr^vi)及有機污染物(孔雀石綠，羅丹明b)的吸附，吸附能力與mofs粉體相當(dāng)。

進一步利用過濾裝置對孔雀石綠溶液進行過濾，單次過濾效率達到98％。可見本發(fā)明具有體突出顯著的技術(shù)效果，能夠應(yīng)用于多種重金屬離子及有機污染物的吸附，可望提供一種通用的mofs的薄膜器件制備方法并在水污染去除等方面找到廣泛應(yīng)用。