本發(fā)明涉及石墨烯材料領(lǐng)域，尤其涉及具有重金屬離子吸脫附作用的功能化氣凝膠及制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人類活動及工業(yè)的迅速發(fā)展，人們的生活質(zhì)量也逐漸提高。但發(fā)展的同時，能源儲存及環(huán)境修復(fù)顯得日漸重要。石墨烯因其獨特的結(jié)構(gòu)及杰出的性能自發(fā)現(xiàn)以來就受到科學(xué)家們的青睞。以石墨烯構(gòu)建的三維材料，具有高的孔隙率、低密度等特性在能源、環(huán)境、催化、生物醫(yī)療等領(lǐng)域潛在很大的應(yīng)用前景。石墨烯的制備方法很多，最簡單方法可通過氧化石墨還原而獲得。

由于工業(yè)的迅速發(fā)展，廢水中的重金屬與有機污染物的排放，造成環(huán)境一定程度的破壞。傳統(tǒng)的污水處理方法有離子交換法、化學(xué)沉積法、膜分離技術(shù)以及吸附法。吸附法相對來說操作簡單、不會造成二次污染等優(yōu)點，越來越受到人們的關(guān)注。

現(xiàn)有的石墨烯氣凝膠對重金屬離子的吸附和脫附能力并不高，不能滿足生產(chǎn)環(huán)境保護的需求，故現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進和發(fā)展，利用石墨烯氣凝膠為基體，制備功能化的石墨烯氣凝膠用于重金屬離子吸脫附是發(fā)展所需。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供具有重金屬離子吸脫附作用的功能化氣凝膠及制備方法，旨在解決現(xiàn)有的石墨烯氣凝膠對重金屬離子的吸附和脫附能力不高的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種具有重金屬離子吸脫附作用的功能化氣凝膠的制備方法，其中，包括步驟：a、對氧化石墨進行超聲處理，形成均勻的氧化石墨烯分散液；

b、在氧化石墨烯分散液加入具有重金屬絡(luò)合作用的絡(luò)合化合物，并攪拌形成均勻的混合溶液；

c、將混合溶液進行加熱反應(yīng)，獲得經(jīng)絡(luò)合化合物修飾的功能化水凝膠；

d、對功能化水凝膠進行溶劑置換，然后進行干燥得到具有重金屬離子吸脫附能力的功能化氣凝膠。

所述的具有重金屬離子吸脫附能力的功能化氣凝膠的制備方法，其中，所述氧化石墨的含氧量為30％-60％。

所述的具有重金屬離子吸脫附能力的功能化氣凝膠的制備方法，其中，所述步驟a中，超聲處理的時間為5~60min。

所述的具有重金屬離子吸脫附能力的功能化氣凝膠的制備方法，其中，所述絡(luò)合化合物為n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸鈉鹽、n-羥乙基乙二胺-n,n’,n’-三乙酸、亞氨基二琥珀酸四鈉的硅烷偶聯(lián)劑、乙二胺四乙酸鈉、乙二胺四乙酸鐵鈉鹽、乙二胺四乙酸二鉀鹽、乙二胺四乙酸中的一種或多種。

所述的具有重金屬離子吸脫附能力的功能化氣凝膠的制備方法，其中，所述步驟b中還加入還原劑。

所述的具有重金屬離子吸脫附能力的功能化氣凝膠的制備方法，其中，所述還原劑為抗壞血酸、亞硫酸氫鈉或水合肼。

所述的具有重金屬離子吸脫附能力的功能化氣凝膠的制備方法，其中，所述步驟c中，反應(yīng)溫度為100~210℃，反應(yīng)時間為3~24h。

所述的具有重金屬離子吸脫附能力的功能化氣凝膠的制備方法，其中，所述步驟a中，先將氧化石墨溶于去離子水、乙醇、或兩者混合溶劑中，再進行超聲處理，形成均勻的氧化石墨烯分散液。

所述的具有重金屬離子吸脫附能力的功能化氣凝膠的制備方法，其中，所述步驟d中，采用冷凍干燥的方式得到具有重金屬離子吸脫附能力的功能化氣凝膠。

一種具有重金屬離子吸脫附能力的功能化氣凝膠，其中，采用如上任一項所述的制備方法制成。

有益效果：本發(fā)明將絡(luò)合化合物與氧化石墨烯進行接枝，即利用絡(luò)合化合物對氧化石墨烯進行修飾。本發(fā)明充分利用氣凝膠高的孔隙率、大的比表面積、低密度等優(yōu)點，結(jié)合絡(luò)合化合物的吸附和脫附能力，從而將兩者相融貫通，將其應(yīng)用于廢水處理，有利于改善廢水中重金屬的含量。

附圖說明

圖1為本發(fā)明具有重金屬離子吸脫附能力的功能化氣凝膠的制備方法較佳實施例的流程圖。

圖2為本發(fā)明實施例五所制得的功能化氣凝膠的吸附數(shù)據(jù)。

具體實施方式

本發(fā)明提供具有重金屬離子吸脫附作用的功能化氣凝膠及制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

請參閱圖1，圖為本發(fā)明一種具有重金屬離子吸脫附作用的功能化氣凝膠的制備方法較佳實施例的流程圖，其包括步驟：

s1、對氧化石墨進行超聲處理，形成均勻的氧化石墨烯分散液；

s2、在氧化石墨烯分散液加入具有重金屬絡(luò)合作用的絡(luò)合化合物，并攪拌形成均勻的混合溶液；

s3、將混合溶液進行加熱反應(yīng)，獲得經(jīng)絡(luò)合化合物修飾的功能化水凝膠；

s4、對功能化水凝膠進行溶劑置換，然后進行干燥得到具有重金屬離子吸脫附能力的功能化氣凝膠。

本發(fā)明通過在氧化石墨烯分散液加入具有重金屬絡(luò)合作用的絡(luò)合化合物，使氧化石墨烯接枝絡(luò)合化合物，使石墨烯基氣凝膠（即最終的功能化氣凝膠）具有金屬離子絡(luò)合能力，其具有較強的金屬離子吸附和脫附能力。

進一步，所述絡(luò)合化合物為乙二胺四乙酸類衍生物，例如具體為n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸鈉鹽、n-羥乙基乙二胺-n,n’,n’-三乙酸、亞氨基二琥珀酸四鈉的硅烷偶聯(lián)劑、乙二胺四乙酸鈉、乙二胺四乙酸鐵鈉鹽、乙二胺四乙酸二鉀鹽、乙二胺四乙酸中的一種或多種。其是可與大部分金屬離子形成1：1的穩(wěn)定五元環(huán)配位化合物，因此將其應(yīng)用于環(huán)境保護如廢水處理具有先天優(yōu)勢。當(dāng)然所述絡(luò)合化合物不僅限定在上述例子，也可以是類似于edta結(jié)構(gòu)具有重金屬離子絡(luò)合能力的試劑。

通過調(diào)整絡(luò)合化合物的用量，可以對吸附能力進行更好的調(diào)控。例如增加絡(luò)合化合物用量，那么接枝的基團更多，則可以增加功能化氣凝膠的吸附能力，減少絡(luò)合化合物用量，那么接枝的基團更少，則可以減小功能化氣凝膠的吸附能力。

進一步，所述步驟s2中，還加入還原劑，即加入絡(luò)合化合物和還原劑，然后進行攪拌。采用還原劑制備的功能化氣凝膠的可以更好的調(diào)控絡(luò)合化合物的用量，對吸附能力進行更好的調(diào)控。本發(fā)明中，在制備功能化氣凝膠過程中，還原劑可以通過對ph值的調(diào)控，實現(xiàn)對重金屬離子的吸附脫附能力調(diào)整。

優(yōu)選的，所述還原劑為抗壞血酸、亞硫酸氫鈉或水合肼。

可選的，所述步驟s3中，反應(yīng)溫度為100~210℃，反應(yīng)時間為3~24h。即在步驟s3中，采用高溫進行反應(yīng)，其反應(yīng)時間相對較短，另外，此次優(yōu)選在高壓條件下進行反應(yīng)。高壓反應(yīng)得到的功能化氣凝膠結(jié)構(gòu)密實，結(jié)構(gòu)不容易塌陷。

可選的，所述步驟s3中，反應(yīng)溫度為50~90℃，反應(yīng)時間為9~16h。即在步驟s3中，采用相對低溫進行反應(yīng)，其反應(yīng)時間相對較短，另外，此次優(yōu)選在常壓條件下進行反應(yīng)。常壓反應(yīng)制備的功能化氣凝膠，結(jié)構(gòu)疏松，密度小，比表面積大。同時過高的絡(luò)合化合物濃度會降低功能化氣凝膠的表面積。

進一步，所述步驟s1中，超聲處理的時間為5~60min。超聲處理可以使氧化石墨烯分散液分散更均勻，從而利于后續(xù)的接枝過程。

進一步，所述氧化石墨烯分散液為將氧化石墨烯溶于溶劑中制備得到。稱取適量的氧化石墨于燒杯中，加入適量溶劑（例如去離子水、乙醇、或兩者混合溶劑），超聲分散15分鐘（超聲功率為300w），形成均勻的氧化石墨烯溶液，也可稱為氧化石墨烯分散液。其中，按質(zhì)量百分比計，所述氧化石墨的含氧量為30％-60％。

進一步，所述步驟s4中，采用冷凍干燥的方式得到功能化氣凝膠。例如，在-50℃冷凍干燥48h，獲得功能化氣凝膠。溶劑置換的目的是，將水跟功能化氣凝膠里面未反應(yīng)的物質(zhì)交換，保證體系材料沒有原料殘留。溶劑置換可進行多次，以便徹底清除殘留原料。

本發(fā)明還提供一種具有重金屬離子吸脫附能力的功能化氣凝膠，其采用如上所述的制備方法制成。本發(fā)明結(jié)合了絡(luò)合化合物的重金屬離子吸附能力，以及氧化石墨烯高的孔隙率、大的比表面積、低密度等優(yōu)點，不僅在廢水處理領(lǐng)域，同時在如催化、新能源、生物、建筑等領(lǐng)域同樣具有良好的應(yīng)用前景。

實施例一：稱取45mg的氧化石墨于50ml燒杯中，加入15ml去離子水，于300w功率下超聲15min，形成均勻的氧化石墨烯分散液。在此體系下加入45mgn-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸鈉鹽，攪拌10min，形成均勻分散的混合溶液。將其倒入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜放在電熱鼓風(fēng)干燥箱里，180℃條件下反應(yīng)12小時，獲得edta修飾的功能化水凝膠。

反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，小心倒入盛有去離子水的燒杯中置換溶劑，每隔3小時換水一次，置換48h，直到瀝出的溶液ph值呈中性，瀝去表面多余水，于液氮中速凍20min，冷凍干燥機-50℃干燥48h，獲得具有重金屬離子吸附能力的功能化氣凝膠。

實施例二：稱取45mg的氧化石墨于50ml燒杯中，加入15ml混合液(去離子水：乙醇=1：1，體積比)，于300w功率下超聲15min，形成均勻的氧化石墨烯分散液。在此體系下加入45mgn-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸鈉鹽，攪拌10min，形成均勻分散的混合溶液。將其倒入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜放在電熱鼓風(fēng)干燥箱里，160℃條件下反應(yīng)12小時，獲得edta修飾的功能化水凝膠。

反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，小心倒入盛有去離子水的燒杯中置換溶劑，每隔3小時換水一次，置換48h，直到瀝出的溶液ph值呈中性，瀝去表面多余水，于液氮中速凍20min，冷凍干燥機-50℃干燥48h，獲得具有重金屬離子吸附能力的功能化氣凝膠。

實施例三：稱取45mg的氧化石墨于50ml燒杯中，加入15ml去離子水，于300w功率下超聲15min，形成均勻的氧化石墨烯分散液。在此體系下加入90mgn-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸鈉鹽，攪拌10min，形成均勻分散的混合溶液。將其放于高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜放在電熱鼓風(fēng)干燥箱里，180℃條件下反應(yīng)12小時，獲得edta修飾的功能化水凝膠。

反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，小心倒入盛有去離子水的燒杯中置換溶劑，每隔3小時換水一次，置換48小時，直到瀝出的溶液ph值呈中性，瀝去表面多余水，于液氮中速凍20min，冷凍干燥機-50℃干燥48h，獲得具有重金屬離子吸附能力的功能化氣凝膠。

實施例四：稱取60mg的氧化石墨于50ml燒杯中，加入15ml去離子水，于300w功率下超聲15min，形成均勻的氧化石墨烯分散液。在此體系下加入60mgn-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸鈉鹽，攪拌10min，形成均勻分散的混合溶液。將其倒入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜放在電熱鼓風(fēng)干燥箱里，180℃條件下反應(yīng)12小時，獲得edta修飾的功能化水凝膠。

反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，小心倒入盛有去離子水的燒杯中置換溶劑，每隔3小時換水一次，置換48小時，直到瀝出的溶液ph值呈中性，瀝去表面多余水，于液氮中速凍20min，冷凍干燥機-50℃干燥48h，獲得具有重金屬離子吸附能力的功能化氣凝膠。

實施例五：稱取45mg的氧化石墨于50ml燒杯中，加入15ml去離子水，于300w功率下超聲15min，形成均勻的氧化石墨烯分散液。在此體系下加入120mgn-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸鈉鹽，同時加入90mg還原劑亞硫酸氫鈉，攪拌10min，形成均勻分散的混合溶液。將其放于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，70℃常壓反應(yīng)16h，獲得edta修飾的功能化水凝膠。

反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，小心倒入盛有去離子水的燒杯中置換溶劑，每隔3小時換水一次，置換48小時，直到瀝出的溶液ph值呈中性，瀝去表面多余水，于液氮中速凍20min，冷凍干燥機-50℃干燥48h，獲得具有重金屬離子吸脫附能力的功能化氣凝膠。如圖2所示，本實施例所制得的功能化氣凝膠，其為不同ph條件下的吸附數(shù)據(jù)（每g功能化氣凝膠所吸附的pb離子的量，mg），從圖中可以看出，隨著ph的增加，其吸附能力也有所增加，特別是在ph=5到ph=7這段范圍內(nèi)，吸附能力增加較大。

實施例六：稱取45mg的氧化石墨于50ml燒杯中，加入15ml去離子水，于300w功率下超聲15min，形成均勻的氧化石墨烯分散液。在此體系下加入150mgn-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸鈉鹽，同時加入90mg還原劑抗壞血酸，攪拌10min，形成均勻分散的混合溶液。將其放于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，70℃常壓反應(yīng)12h，獲得edta修飾的功能化水凝膠。

反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，小心倒入盛有去離子水的燒杯中置換溶劑，每隔3小時換水一次，置換48小時，直到瀝出的溶液呈中性，瀝去表面多余水，于液氮中速凍20min，冷凍干燥機-50℃干燥48h，獲得具有重金屬離子吸附能力的功能化氣凝膠。

實施例七：稱取45mg的氧化石墨于50ml燒杯中，加入15ml去離子水，于300w功率下超聲15min，形成均勻的氧化石墨烯分散液。在此體系下加入250mgn-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸鈉鹽，同時加入90mg還原劑水合肼，攪拌10min，形成均勻分散的混合溶液。將其放于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，70℃常壓反應(yīng)9h，獲得edta修飾的功能化水凝膠。

反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，小心倒入盛有去離子水的燒杯中置換溶劑，每隔3小時換水一次，置換48小時，直到瀝出的溶液ph值呈中性，瀝去表面多余水，于液氮中速凍20min，冷凍干燥機-50℃干燥48h，獲得具有重金屬離子吸脫附能力的功能化氣凝膠。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。