本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲烷是一種具有正四面體分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定烴類(c-h鍵鍵能413kj/mol)，礦井乏風(fēng)(vam)存在大量的低濃度甲烷，傳統(tǒng)燃燒無(wú)法進(jìn)行，且回收難度大。在石油和煤礦開采的過(guò)程中，會(huì)存在大量油田伴生氣和煤層氣，由于受到技術(shù)手段的制約，加之在油田及煤礦開采過(guò)程中伴生氣相對(duì)難以控制，很大一部分含低濃度甲烷的油田(或煤層氣)伴生氣被排空，除此之外，工業(yè)馳放氣也總會(huì)有大量含甲烷的氣體排放出來(lái)。若將油田伴生氣(或煤層氣)和工業(yè)馳放氣中的甲烷氣體直接排放到空氣中則會(huì)造成嚴(yán)重的溫室效應(yīng)(甲烷的溫室效應(yīng)是co2的25倍以上)，因此需要將其通過(guò)燃燒轉(zhuǎn)化成溫室效應(yīng)低的co2和h2o。然而，一方面甲烷常規(guī)燃燒的可燃濃度約為28％以上，油田伴生氣或工業(yè)馳放氣等含有甲烷的氣體中，甲烷濃度較低，不能實(shí)現(xiàn)常規(guī)燃燒；另一方面甲烷常規(guī)燃燒溫度高達(dá)1600℃，采用傳統(tǒng)的燃燒方式會(huì)產(chǎn)生較多的nox、co、hc等污染物，并且能源利用率低。因此，為了實(shí)現(xiàn)低濃度、低污染與高效的燃燒甲烷，需借助催化燃燒的方法，催化燃燒可以在保證燃燒效率的情況下，降低燃燒溫度，減少環(huán)境污染，催化燃燒的關(guān)鍵在于尋找一種高溫穩(wěn)定性好、催化活性高的催化劑。
目前，甲烷低溫燃燒催化劑的開發(fā)主要分為貴金屬和非貴金屬兩類，貴金屬催化劑(如pt\pd\ru\au)雖然具有良好的低溫起燃活性和抗中毒能力，但鑒于貴金屬高溫穩(wěn)定性差且及成本高昂等因素，對(duì)其大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用受到一定的約束。非貴金屬催化劑主要分為鈣鈦礦型金屬?gòu)?fù)合氧化物和六鋁酸鹽型金屬?gòu)?fù)合氧化物(缺點(diǎn)是產(chǎn)品制備相對(duì)困難)和其他金屬氧化物(缺點(diǎn)是高溫易燒結(jié))等。然而鈣鈦礦型整體式催化劑可以克服以上缺點(diǎn)，起燃溫度適中，制備工藝簡(jiǎn)單易行，成本低，抗高溫?zé)Y(jié)能力強(qiáng)等特點(diǎn)。有關(guān)鈣鈦礦型催化劑前人也做過(guò)大量的工作，但多數(shù)用有機(jī)揮發(fā)物的脫除，反應(yīng)溫度相對(duì)較低，易于脫除。中國(guó)專利cn102728341a公開了一種負(fù)載鈣鈦礦型微球催化劑，其用γ-al2o3微球作為負(fù)載型鈣鈦礦類微球載體，鑒于處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物(簡(jiǎn)稱vocs)條件相對(duì)溫和(200～400℃)，但對(duì)于甲烷的催化燃燒而言，對(duì)載體的穩(wěn)定性要求更高，對(duì)于實(shí)際應(yīng)用可能會(huì)突破800℃以上的高溫，且運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，γ-al2o3將不穩(wěn)定，易于引起載體金屬離子與活性組分離子的遷移，進(jìn)而導(dǎo)致催化活性的降低，鑒于微球催化劑，不適用于大風(fēng)量、高空速下的實(shí)際工況。中國(guó)專利cn1058357a公開了一種以莫來(lái)石微球?yàn)檩d體，其利用莫來(lái)石與鈣鈦礦型的晶體學(xué)參數(shù)相近性，使得鈣鈦礦型活性組分穩(wěn)固的負(fù)載莫來(lái)石微球載體上，其雖具有高溫穩(wěn)定性，但因負(fù)載于微球載體上，并不適合處理大風(fēng)量、高空速下的實(shí)際工況條件。中國(guó)專利cn101439290a公開了一種蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，該催化劑適合處理大風(fēng)量、高空速下的實(shí)際工況條件，其需要在堇青石蜂窩載體表面做涂層，然后將γ-al2o3、cemzr1-mo2、lamnal11o19、bamnal11o19或sr12all4o21的金屬氧化物粉體配成漿料，對(duì)負(fù)載涂層的堇青石蜂窩載體進(jìn)行涂覆并焙燒，而后采用共沉淀法制備鈣鈦礦粉體，再次涂覆，焙燒次數(shù)多制得，該催化劑的熱穩(wěn)定性和催化活性較好，其應(yīng)用于低溫有機(jī)揮發(fā)物的脫除等(低于500℃)。
然而，上述催化劑中催化活性組分在帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷表面的負(fù)載量仍然較低(其負(fù)載量?jī)H為5～15wt％)，導(dǎo)致催化劑的催化活性較低，再加之甲烷是具有穩(wěn)定正四面體結(jié)構(gòu)的最難以氧化的烴類(c-h鍵鍵能413kj/mol)，因此上述催化劑并不適用于甲烷催化燃燒；其次，上述催化劑的制備方法較繁雜不利于催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中鈣鈦礦型催化劑的活性組分在載體上的負(fù)載量低、催化劑的制備方法繁瑣的缺陷，從而提供一種活性組分負(fù)載量高、且制備方法簡(jiǎn)便的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑及其制備方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案為：
一種鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑，包括活性組分和惰性蜂窩載體，所述活性組分的化學(xué)通式為a1-xa'xb1-yb'yo3-δ，其中a為稀土金屬元素，a'為堿土金屬元素，b和b'為過(guò)渡金屬元素，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9，δ為正實(shí)數(shù)；
所述惰性蜂窩載體為堇青石載體、莫來(lái)石載體或氧化鋁載體；
其中，所述氧化鋁載體為氧化鋁在850～1150℃下焙燒2～3h制得。
所述稀土金屬元素為la；所述堿土金屬元素為ca；所述過(guò)渡金屬元素為fe、cu或mn。
所述活性組分為la0.9ca0.1fe0.1mn0.9o3-δ、la0.8ca0.2fe0.2mn0.8o3-δ、la0.7ca0.3fe0.3mn0.7o3-δ、lafe0.2mn0.8o3-δ、lafe0.1mn0.9o3-δ或la0.8ca0.2cu0.2mn0.8o3-δ。
以所述惰性蜂窩載體的總質(zhì)量計(jì)，所述活性組分的負(fù)載量為15～25wt％。
一種制備上述鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的方法，包括如下步驟：
(1)活性組分前驅(qū)體溶液的配制
按活性組分所需的金屬元素摩爾比，配制可溶性金屬鹽的水溶液，即為活性組分前驅(qū)體溶液，其中金屬離子總摩爾濃度為1.0-2.0mol/l；
(2)活性組分的負(fù)載
采用所述活性組分前驅(qū)體溶液浸漬所述惰性蜂窩載體，完成浸漬后的惰性蜂窩載體經(jīng)干燥、焙燒，即制得所述鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑。
所述可溶性金屬鹽為硝酸鹽或?yàn)樯鲜鼋饘僭氐难趸锶芙庥谙跛岷笾频谩?/p>
步驟(2)中，將完成浸漬后的惰性蜂窩載體自然晾干或低溫干燥后，于110～130℃干燥5～6h。
步驟(2)中，所述焙燒的溫度為750～850℃、時(shí)間為2～3h。
本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)：
(1)本發(fā)明所述的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑，包括活性組分和惰性蜂窩載體，其活性組分通式為a1-xa'xb1-yb'yo3-δ，式中a為稀土金屬元素，a'為堿土金屬元素，b和b'為過(guò)渡金屬元素，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9，δ為正實(shí)數(shù)，本發(fā)明的催化劑載體為堇青石蜂窩載體、莫來(lái)石蜂窩載體或氧化鋁蜂窩載體，上述蜂窩載體均具有較大的比表面積，一方面可提高活性組分在載體上的負(fù)載量；另一方面還可防止活性組分的團(tuán)聚和燒結(jié)，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；與此同時(shí)，上述蜂窩載體均為惰性載體，因此在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形成的焙燒過(guò)程中能夠保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，不會(huì)導(dǎo)致活性組分的脫落，使得活性組分的附著度較高。其中，氧化鋁蜂窩載體為氧化鋁在850～1150℃下焙燒2～3h制得，將氧化鋁的焙燒溫度維持在850～1150℃的范圍之內(nèi)，這是因?yàn)樵诖藴囟认卵趸X的晶相為不具有活性的κ-al2o3、δ-al2o3和θ-al2o3的混合晶相，此混合晶相性能穩(wěn)定且不與鈣鈦礦活性組分中的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，不會(huì)影響催化活性；本發(fā)明優(yōu)選氧化鋁的焙燒時(shí)間為2-3h，這是因?yàn)槿绻簾龝r(shí)間過(guò)長(zhǎng)，載體會(huì)被燒結(jié)，比表面減小，對(duì)浸漬活性組分以及催化活性都有很嚴(yán)重的影響，因此需要合理的控制氧化鋁的焙燒溫度及時(shí)間。
此外，本發(fā)明的催化劑無(wú)需金屬氧化物涂層也同樣能夠確保催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性，并且活性組分在載體上的負(fù)載量可高達(dá)15～25wt％，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的5～15wt％。
(2)本發(fā)明所述的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法，直接采用硝酸鹽焙燒法便可獲得本發(fā)明的催化劑，不僅避免了金屬氧化物涂層的制備過(guò)程，而且在活性組分溶液的配制中也無(wú)需添加有機(jī)酸，大幅簡(jiǎn)化了制備流程，有利于本發(fā)明催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面將對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。此外，下面所描述的本發(fā)明不同實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié)合。
以下實(shí)施例與實(shí)驗(yàn)例中，300目規(guī)格的蜂窩載體均表示蜂窩載體橫截面上每平方英寸有300個(gè)孔。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的堇青石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為9:1:1:9，金屬離子總摩爾量濃度為1.5mol/l；
將上述堇青石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)120℃干燥5.5h后，經(jīng)800℃焙燒2.5h，得到催化劑a，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為20％。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的莫來(lái)石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為9:1:1:9，金屬離子總摩爾量濃度為1.5mol/l；
將上述莫來(lái)石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)120℃干燥5.5h后，經(jīng)800℃焙燒2.5h，得到催化劑b，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為21％。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的氧化鋁經(jīng)950℃焙燒2.5h后作為蜂窩載體備用；將氧化鑭、氧化鈣、氧化鐵、氧化錳溶于硝酸中配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為9:1:1:9，金屬離子總摩爾量濃度為1.5mol/l；
將上述焙燒后的氧化鋁載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)120℃干燥5.5h后，經(jīng)800℃焙燒2.5h，得到催化劑c，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為23％。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的堇青石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為8:2:2:8，金屬離子總摩爾量濃度為1.0mol/l；
將上述堇青石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)130℃干燥5h后，經(jīng)850℃焙燒2h，得到催化劑d，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為24％。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的莫來(lái)石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為8:2:2:8，金屬離子總摩爾量濃度為1.0mol/l；
將上述莫來(lái)石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)130℃干燥5h后，經(jīng)850℃焙燒2h，得到催化劑e，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為15.1％。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的氧化鋁經(jīng)850℃焙燒3h后作蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為8:2:2:8，金屬離子總摩爾量濃度為1.0mol/l；
將上述焙燒后的氧化鋁載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)130℃干燥5h后，經(jīng)850℃焙燒2h，得到催化劑f，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為25％。
實(shí)施例7
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的堇青石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為7:3:3:7，金屬離子總摩爾量濃度為2.0mol/l；
將上述堇青石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)110℃干燥6h后，經(jīng)750℃焙燒3h，得到催化劑g，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為20％。
實(shí)施例8
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的莫來(lái)石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為7:3:3:7，金屬離子總摩爾量濃度為2.0mol/l；
將上述莫來(lái)石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)110℃干燥6h后，經(jīng)750℃焙燒3h，得到催化劑h，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為18％。
實(shí)施例9
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的氧化鋁經(jīng)1150℃焙燒2h后作蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為7:3:3:7，金屬離子總摩爾量濃度為2.0mol/l；
將上述焙燒后的氧化鋁載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)110℃干燥6h后，經(jīng)750℃焙燒3h，得到催化劑i，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為19％。
實(shí)施例10
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的堇青石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鐵：錳的摩爾量之比為1:0.1:0.9，金屬離子總摩爾量濃度為1.8mol/l；
將上述堇青石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)120℃干燥5.5h后，經(jīng)780℃焙燒2.1h，得到催化劑j，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為25％。
實(shí)施例11
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的莫來(lái)石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鐵：錳的摩爾量之比為1:0.1:0.9，金屬離子總摩爾量濃度為1.8mol/l；
將上述莫來(lái)石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)120℃干燥5.5h后，經(jīng)780℃焙燒2.1h，得到催化劑k，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為23％。
實(shí)施例12
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的氧化鋁經(jīng)1000℃焙燒2.5h后作蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鐵：錳的摩爾量之比為1:0.1:0.9，金屬離子總摩爾量濃度為1.8mol/l；
將上述焙燒后的氧化鋁載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)120℃干燥5.5h后，經(jīng)780℃焙燒2.1h，得到催化劑l，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為25％。
實(shí)施例13
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的堇青石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鐵：錳的摩爾量之比為1:0.2:0.8，金屬離子總摩爾量濃度為1.2mol/l；
將上述堇青石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)125℃干燥5.5h后，經(jīng)790℃焙燒2.1h，得到催化劑m，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為24％。
實(shí)施例14
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的莫來(lái)石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鐵：錳的摩爾量之比為1:0.2:0.8，金屬離子總摩爾量濃度為1.2mol/l；
將上述莫來(lái)石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)125℃干燥5.5h后，經(jīng)790℃焙燒2.1h，得到催化劑n，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為22％。
實(shí)施例15
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的氧化鋁經(jīng)1050℃焙燒2h后作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鐵：錳的摩爾量之比為1:0.2:0.8，金屬離子總摩爾量濃度為1.2mol/l；
將上述焙燒后的氧化鋁載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)125℃干燥5.5h后，經(jīng)790℃焙燒2.1h，得到催化劑o，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為25％。
實(shí)施例16
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的堇青石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸銅、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：銅：錳的摩爾量之比為0.8:0.2:0.2:0.8，金屬離子總摩爾量濃度為1.6mol/l；
將上述堇青石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)115℃干燥6h后，經(jīng)820℃焙燒2.5h，得到催化劑p，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為23％。
實(shí)施例17
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的莫來(lái)石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸銅、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：銅：錳的摩爾量之比為0.8:0.2:0.2:0.8，金屬離子總摩爾量濃度為1.6mol/l；
將上述莫來(lái)石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)115℃干燥6h后，經(jīng)820℃焙燒2.5h，得到催化劑q，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為24％。
實(shí)施例18
本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的氧化鋁經(jīng)950℃焙燒3h后作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸銅、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：銅：錳的摩爾量之比為0.8:0.2:0.2:0.8，金屬離子總摩爾量濃度為1.6mol/l；
將上述焙燒后的氧化鋁載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)115℃干燥6h后，經(jīng)820℃焙燒2.5h，得到催化劑r，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為25％。
對(duì)比例1
本對(duì)比例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的堇青石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳與檸檬酸配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為9:1:1:9，檸檬酸與金屬離子(鑭、鈣、鐵、錳)總摩爾量之比為0.5:1，金屬離子總摩爾量濃度為1.5mol/l；
將上述堇青石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)120℃干燥5.5h后，經(jīng)800℃焙燒2.5h，得到催化劑a1，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為11％。
對(duì)比例2
本對(duì)比例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
取10gγ-al2o3和100g去離子水，混合攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，將堇青石蜂窩陶瓷浸入上述懸浮液，20分鐘后取出，高壓氣流吹出孔道內(nèi)殘余溶液，室溫放置10小時(shí)晾干，在120℃干燥10小時(shí)，然后放入馬弗爐中550℃焙燒2.5小時(shí)，重復(fù)上述操作至γ-al2o3的負(fù)載量為8wt％，得到負(fù)載γ-al2o3涂層的蜂窩陶瓷載體備用；
將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅(qū)體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為9:1:1:9，金屬離子總摩爾量濃度為1.5mol/l；
將上述負(fù)載γ-al2o3涂層的蜂窩陶瓷載體浸漬到上述活性組分的前驅(qū)體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)120℃干燥5.5h后，經(jīng)800℃焙燒2.5h，得到催化劑a2，其中，活性組分在載體上的負(fù)載量為8％。
實(shí)驗(yàn)例
采用固定床反應(yīng)器作為甲烷催化燃燒裝置對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1-18及對(duì)比例1與對(duì)比例2制得的鈣鈦礦型催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，具體測(cè)定條件為：在空速為15000h-1的條件下，配制ch4濃度為3.0％(v)，o2濃度為6.3％(v)，其余為n2的混合氣。將所制得的催化劑a-r以及a1、a2用于測(cè)定甲烷在不同反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)催化活性的評(píng)價(jià)條件，測(cè)定了甲烷在不同催化劑催化條件下的轉(zhuǎn)化率，其中，t10、t50、t90分別代表甲烷轉(zhuǎn)化率為10％、50％與90％的對(duì)應(yīng)溫度。甲烷催化燃燒以溫度和轉(zhuǎn)化率來(lái)衡量催化劑的活性差異，其中ch4轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式：
其中，[ch4]in是進(jìn)氣中ch4的濃度(vol.％)，[ch4]out是產(chǎn)物中的ch4濃度(vol.％)。
表1各鈣鈦礦型催化劑在使用0～1h之內(nèi)的在不同溫度下催化甲烷燃燒的轉(zhuǎn)化率
從表1可以看出，實(shí)施例1-18制得的催化劑使用0～1h之內(nèi)，甲烷轉(zhuǎn)化率為t10＝500～545℃、t50＝620～650℃、t90＝650～686℃，而對(duì)比例1制備得到的催化劑在使用0～1h之內(nèi)甲烷的轉(zhuǎn)化率為t10＝580℃、t50＝680℃、t90＝690℃，對(duì)比例2制備得到的催化劑在使用0～1h之內(nèi)甲烷的轉(zhuǎn)化率為t10＝550℃、t50＝660℃、t90＝700℃，這充分表明，實(shí)施例1-18的催化劑在沒(méi)有負(fù)載金屬氧化物涂層、其活性組分溶液的配制中也沒(méi)有添加有機(jī)酸的情況下，實(shí)施例1-18的催化劑反而具有更低的甲烷起燃溫度和較高的燃燒效率。
此外，實(shí)施例1-18制得的催化劑連續(xù)使用99～100h時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率為t10＝500℃、t50＝610℃、t90＝650～750℃；相反，對(duì)比例2制備的催化劑連續(xù)使用99～100h時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率為t10＝700℃、t50＝750℃、t90＝800℃，這充分表明，實(shí)施例1-18制得的催化劑熱穩(wěn)定性較好，使用壽命較長(zhǎng)；對(duì)比例2即使負(fù)載了金屬氧化物涂層，其制得的催化劑的熱穩(wěn)定性也較差，使用壽命較短，這是活性組分與活性γ-al2o3載體相互作用所導(dǎo)致的。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。