本申請是同名發(fā)明名稱的中國專利申請第201280040698.9號的分案申請，原案國際申請?zhí)枮閜ct/jp2012/005275，國際申請日為2012年8月23日。

本發(fā)明的實施方式涉及陽離子吸附劑和使用該陽離子吸附劑的溶液的處理方法。

背景技術(shù)：

一直以來，在資源回收和廢水處理、或分析化學(xué)等領(lǐng)域，進行從各種成分共存的被處理溶液中選擇性地分離、回收規(guī)定的成分。作為分離、回收溶存在被處理溶液中的成分的方法，根據(jù)作為分離對象的物質(zhì)的特性，可以采用陽離子交換樹脂法、無機離子吸附法、電解法等各種方式。其中，從回收成本的觀點考慮，認(rèn)為利用交換體采用沸石的無機離子交換體的回收法是實用的方法。

在使用無機離子交換體的回收法中，由于回收效率會受到作為回收對象的物質(zhì)的特性的影響，因此，為了進行高效率的回收，實際情況是研究了每個作為回收對象的物質(zhì)的吸附物質(zhì)。為此，關(guān)于回收方法和吸附物質(zhì)，在各領(lǐng)域中進行了用于選擇適當(dāng)方式的研究和開發(fā)。特別是在從原子能發(fā)電廠排放出的廢水中，含有銫(cs)離子、鍶(sr)離子、碘(i)離子、鋰(li)等高放射性物質(zhì)，從對環(huán)境和人體的影響考慮，對具有更高回收效率的吸附物質(zhì)的期待越來越高。

以往一直使用的用于回收金屬陽離子的吸附劑根據(jù)其特性，其所吸附的物質(zhì)受到限制。以環(huán)境污染對策和工業(yè)用回收等為目的，要求進行各種物質(zhì)的回收，因此，對于能夠高效率地回收以往回收困難的物質(zhì)或回收效率差的物質(zhì)的吸附劑的期待越來越高。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開平5-31358號公報

專利文獻2:日本特開平11-253967號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明要解決的課題在于，提供一種能夠以高效率吸附并回收各種物質(zhì)的陽離子吸附劑及使用該陽離子吸附劑的溶液的處理方法。

解決課題的手段

實施方式的陽離子吸附劑的特征在于，具備bet比表面積為0.82m²/g以上820m²/g以下的范圍的氧化鎢微粒。

實施方式的溶液的處理方法的特征在于，包括以下工序：向含有回收對象的陽離子的被處理溶液中添加實施方式的陽離子吸附劑，使所述陽離子吸附劑吸附所述陽離子的工序，使吸附了所述陽離子的所述陽離子吸附劑沉淀的工序，以及，從所述被處理溶液中分離生成的沉淀物，從所述被處理溶液中回收所述陽離子的工序。

具體實施方式

下面，對實施方式的陽離子吸附劑及使用其的溶液的處理方法進行說明。實施方式的陽離子吸附劑具備bet比表面積為0.82m²/g以上820m²/g以下的范圍的氧化鎢微粒(微粉末)。作為氧化鎢的化合物形態(tài)，已知有wo3、w20o58、w18o49、wo2等，任一種氧化鎢均能取得效果。其中，優(yōu)選在陽離子吸附劑中使用三氧化鎢(wo3)。

實施方式的陽離子吸附劑在添加至溶液時具有負(fù)的表面電位。因此，當(dāng)向含有要回收的陽離子的被處理溶液中添加陽離子吸附劑時，陽離子被吸引而吸附于陽離子吸附劑的表面。吸附作為回收對象的陽離子后的陽離子吸附劑沉淀。因此，為了發(fā)揮較高的吸附能力，優(yōu)選氧化鎢微粒的比表面積大。氧化鎢微粒的bet比表面積小于0.82m²/g時，得不到充分的吸附性能，陽離子的回收效率降低。氧化鎢微粒的bet比表面積大于820m²/g時，粒子過小，處理性差，因此，陽離子吸附劑的實用性降低。

實施方式的陽離子吸附劑中，氧化鎢微粒的bet比表面積優(yōu)選為11～300m²/g的范圍，更優(yōu)選為16～150m²/g的范圍。氧化鎢微粒的由bet比表面積換算而得的粒徑優(yōu)選為1～1000nm的范圍。換算而得的粒徑大于1000nm時，得不到充分的吸附性能，陽離子的回收效率降低。換算而得的粒徑小于1nm時，粒子過小，處理性差，因此，陽離子吸附劑的實用性降低。氧化鎢微粒的由bet比表面積換算而得的粒徑更優(yōu)選為2.7～75nm的范圍，進一步優(yōu)選為5.5～51nm的范圍。

實施方式的陽離子吸附劑在吸附的陽離子為選自銫(cs)離子、鍶(sr)離子、碘(i)離子和鋰(li)離子的至少一種離子時，發(fā)揮高的吸附性能。在這些金屬離子中，cs離子、sr離子、i離子、li離子為從原子能設(shè)施排放出的廢水中含有的作為高水平放射性物質(zhì)的金屬離子。從對環(huán)境和人體的影響考慮，優(yōu)選對這樣的金屬離子具有高吸附性能的吸附劑。由于實施方式的離子吸附劑對cs離子、sr離子、i離子、li離子具有較高的吸附性能，因此，從原子能設(shè)施排放出的廢水分離回收高水平放射性物質(zhì)，對廢水的無害化發(fā)揮高的效果。

優(yōu)選地，實施方式的陽離子吸附劑在na離子共存的環(huán)境下，對cs離子的吸附率比對鈉(na)離子的吸附率高。進而優(yōu)選地，陽離子吸附劑在選自鎂(mg)離子、鈣(ca)離子和鉀(k)離子的至少一種離子共存的環(huán)境下，對cs離子的吸附率比對這些金屬離子的吸附率高。na離子、mg離子、ca離子、k離子為海水或土壤等中含有的金屬離子。由于實施方式的陽離子吸附劑對cs離子的吸附率比對這些金屬離子的吸附率高，因此，能夠高效地從含有放射性物質(zhì)的海水或土壤等中回收放射性物質(zhì)——cs離子。因此，對含有放射性物質(zhì)的海水或土壤的無害化發(fā)揮高的效果。

進而優(yōu)選地，實施方式的陽離子吸附劑在na離子共存的環(huán)境下，對sr離子的吸附率比對na離子的吸附率高。進而優(yōu)選地，陽離子吸附劑在選自mg離子、ca離子和k離子的至少一種離子共存的環(huán)境下，對sr離子的吸附率比對這些金屬離子的吸附率高。由于實施方式的陽離子吸附劑對sr離子的吸附率比對na離子、mg離子、ca離子、k離子的吸附率高，因此，能夠高效地從含有放射性物質(zhì)的海水或土壤等中回收放射性物質(zhì)——sr離子。因此，對含有放射性物質(zhì)的海水或土壤的無害化發(fā)揮高的效果。

優(yōu)選地，實施方式的陽離子吸附劑在被處理溶液為含有cs離子的海水時，對cs離子的吸附率為90％以上。陽離子的吸附率由下述式(1)表示。式(1)中，“aca”為處理前的被處理溶液中的陽離子的量，“bca”為處理后的被處理溶液中的陽離子的量。

吸附率(％)＝(aca-bca)/aca×100

更優(yōu)選陽離子吸附劑對cs離子的吸附率為95％以上，進一步優(yōu)選為99％以上。對cs離子的吸附率(回收率)越高，對來自原子能設(shè)施的廢水的無害化就越能發(fā)揮更高的效果。

實施方式的陽離子吸附劑中，氧化鎢微粒也可以分散于水系分散介質(zhì)中。作為水系分散介質(zhì)的代表例，可舉出水，根據(jù)情況，也可以含有少量的醇等。為了提高氧化鎢微粒在被處理溶液中的分散性，可以使用預(yù)先在水系分散介質(zhì)中以規(guī)定濃度分散有氧化鎢微粒的分散液。向被處理溶液中添加含有陽離子吸附劑的分散液，通過攪拌等使其均勻化，由此，使氧化鎢微粒在被處理溶液中的分散性進一步提高。因此，能夠提高作為回收對象的陽離子的吸附效率。

實施方式的溶液的處理方法具備以下工序：向含有回收對象的陽離子的被處理溶液中添加實施方式的陽離子吸附劑，使陽離子吸附劑吸附陽離子的工序，使吸附了陽離子的陽離子吸附劑沉淀的工序，以及，從被處理溶液中分離生成的沉淀物，并從被處理溶液中回收陽離子的工序。實施方式的陽離子吸附劑如上所述，對cs離子、sr離子、i離子、li離子等陽離子(金屬離子)具有高的吸附性能，能夠高效地從被處理溶液中分離回收作為回收對象的陽離子。陽離子吸附劑也可以如上所述以分散于水系分散介質(zhì)中的狀態(tài)添加到被處理溶液中。由此，能夠提高陽離子的吸附效率和回收效率。

在實施方式的溶液的處理方法中，生成的沉淀物通過離心分離、從容器僅排出沉淀物、從容器僅排出上清液等的方法從被處理溶液中分離。實施方式的陽離子吸附劑除了對陽離子具有高吸附性能以外，具有與以往的沸石等相比沉淀物的體積更小的優(yōu)點。因此，能夠降低廢棄物的體積。進而，可以使用有機凝集劑處理添加了陽離子吸附劑的被處理溶液、或者生成的沉淀物。通過向被處理溶液中添加有機凝集劑，吸附了陽離子的陽離子吸附劑高效地沉淀。另外，通過向沉淀物中添加有機凝集劑，沉淀物的體積減少。由此，能夠進一步降低沉淀物的體積。將沉淀物作為廢棄物處理時，通過降低沉淀物的體積，能夠顯著降低對環(huán)境的負(fù)荷。

有機凝集劑是指具有以下功能等的有機高分子化合物：即，當(dāng)向含有粒子的溶液或污泥中添加有機凝集劑時，由于靜電引力、氫鍵、疏水鍵等的作用而吸附于粒子表面，使表面電位變化，或通過交聯(lián)或吸附作用使粒子粗大化而形成結(jié)塊。通過使用有機凝集劑，能夠提高沉淀物的生成效率，同時降低沉淀物的體積。進而，能夠抑制從沉淀物回收的陽離子再度溶出。由此，能夠提高處理對象的陽離子的回收效率，并進一步降低將沉淀物作為工業(yè)廢棄物廢棄時的環(huán)境負(fù)荷。

作為得到氧化鎢微粒的方法，已知有各種方法。作為實施方式的陽離子吸附劑使用的氧化鎢微粒的制造方法沒有特殊限制。作為氧化鎢微粒的制造方法，可舉出(a)通過升華工序得到氧化物的方法、(b)直接氧化金屬鎢的方法、(c)在空氣中熱分解仲鎢酸銨(apt)等鎢化合物而得到酸化物的方法等。優(yōu)選地，氧化鎢微粒采用升華工序來制造。根據(jù)采用升華工序制作的三氧化鎢微粒，能夠再現(xiàn)性良好地得到上述的bet比表面積。進而，能夠穩(wěn)定地得到粒徑不均勻性較小的三氧化鎢微粒。

以下描述關(guān)于采用升華工序的氧化鎢微粒的制造方法。升華工序是通過在氧氣氣氛中升華作為原料的金屬鎢粉末和/或鎢化合物粉末、或者鎢化合物溶液而得到三氧化鎢微粒的工序。升華是指不經(jīng)過液相而產(chǎn)生由固相到氣相、或由氣相到固相的狀態(tài)變化的現(xiàn)象。通過一邊升華一邊氧化作為原料的金屬鎢粉末、鎢化合物粉末、或鎢化合物溶液，能夠得到實施方式的氧化鎢微粒。

作為上述的在氧氣氣氛中升華原料的方法，可舉出選自電感耦合等離子體處理、電弧放電處理、激光處理、電子射線處理和氣體燃燒器處理的至少一種處理。在激光處理和電子射線處理中，照射激光或電子射線進行升華工序。由于激光或電子射線的照射點直徑小，因此存在一次性處理大量原料時所耗費的時間長的缺點，但具有不需要嚴(yán)格控制原料粉末的粒徑和供給量的穩(wěn)定性的優(yōu)點。

電感耦合等離子體處理和電弧放電處理雖然必須調(diào)整等離子體或電弧放電的產(chǎn)生區(qū)域，但能夠在氧氣氣氛中一次性使大量的原料粉末發(fā)生氧化反應(yīng)。進而，能夠控制一次可處理的原料的量。氣體燃燒器處理雖然難以處理大量原料，在生產(chǎn)率方面較差，但從能源費用比較便宜方面來說是有利的。采用氣體燃燒器處理時，氣體燃燒器只要具有使原料升華的充分的能量即可，氣體沒有特殊限定。可以使用丙烷氣體燃燒器或乙炔氣體燃燒器。

以下描述關(guān)于使用apt的氧化鎢微粒的制造方法。例如，用砂磨機或行星式球磨機等粉碎apt，并通過離心分離進行分級。通過在大氣中在400～600℃的溫度下熱處理該微粒，能夠制造氧化鎢微粒。作為其它制造方法，可舉出：通過將apt溶解在水系溶劑中后，在600℃以上、15秒以上的條件下燒成重結(jié)晶化的結(jié)晶而制造氧化鎢微粒的方法。在任意一種方法中，通過調(diào)整熱處理條件，均能夠得到理想的平均粒徑的氧化鎢微粒。

實施方式的陽離子吸附劑具有bet比表面積為0.82～820m²/g的非常大的氧化鎢微粒，因此，通過將其添加到含有回收對象的金屬陽離子的溶液中，能夠使陽離子吸附劑高效地吸附以往回收困難的金屬陽離子。進而，由于對cs離子、sr離子、i離子、li離子的吸附性能高，因此，能夠高效地從原子能設(shè)施的廢水中回收這些金屬陽離子。因此，對來自原子能設(shè)施的廢水的無害化發(fā)揮高的效果。進而，吸附金屬陽離子后的陽離子吸附劑的沉淀物與以往的吸附劑相比體積小，因此，能夠減少工業(yè)廢棄物的量。由此，能夠提供減少了對環(huán)境的負(fù)荷的環(huán)境污染物質(zhì)的回收方法。

實施例

接著，描述本發(fā)明的具體實施例及其評價結(jié)果。在以下所示的實施例中，在氧化鎢微粒的制造工序中，作為升華工序采用的是電感耦合等離子體處理工序，但作為陽離子吸附劑使用的氧化鎢微粒的制造工序并不限定于此。

(實施例1～4，比較例1～2)

通過電感耦合等離子體處理法制造氧化鎢微粒。得到的氧化鎢微粒的bet比表面積為41.1m²/g。由該bet比表面積換算得到的粒徑為約20nm。

制備具有表1所示的na離子濃度和cs離子濃度的nacl和cscl的混合水溶液，向該水溶液中以表1所示的量添加上述的氧化鎢微粒。添加氧化鎢微粒后，用攪拌器攪拌4小時后靜置。分取這些試樣的上清液，通過icp-質(zhì)譜法，測定cs離子量和na離子量。將未添加氧化鎢微粒的試樣作為比較例。

[表1]

(實施例5～8、比較例3)

通過電感耦合等離子體處理法制造氧化鎢微粒。得到的氧化鎢微粒的bet比表面積為91.3m²/g。由該bet比表面積換算得到的粒徑為約9nm。

制備具有表2所示的na離子濃度和cs離子濃度的nacl和cscl的混合水溶液，向該水溶液中以表2所示的量添加上述的氧化鎢微粒。添加氧化鎢微粒后，用攪拌器攪拌4小時后靜置。分取這些試樣的上清液，并通過icp-質(zhì)譜法，測定cs離子量和na離子量。將未添加氧化鎢微粒的試樣作為比較例。

[表2]

從上述實施例的結(jié)果可知，向被處理溶液中添加實施方式的氧化鎢微粒時，在添加前后的分析中，溶液中的na⁺離子的量幾乎沒有變化，吸附于氧化鎢微粒(吸附劑)的量在檢測精度以下。與此相比，cs⁺離子的量在氧化鎢微粒的添加前后明顯減少。關(guān)于添加了對被處理溶液中的cs⁺離子的吸附所需的足夠量的氧化鎢微粒的試樣，確認(rèn)：添加前的含量的90％以上被氧化鎢微粒吸附，能夠使cs⁺離子的量降低至icp-質(zhì)譜法的檢測限以下。

(實施例9)

通過電感耦合等離子體處理法制造氧化鎢微粒。得到的氧化鎢微粒的bet比表面積為91.3m²/g。將1g該氧化鎢微粒分散在10ml水中作為水系分散液。在含有sr離子的溶液10ml中添加含有該陽離子吸附劑的水系分散液，再用攪拌器攪拌4小時后靜置。靜置后的溶液中生成沉淀物。從靜置后的溶液分取上清液，并通過icp-質(zhì)譜法測定sr離子的含量。其結(jié)果確認(rèn)，sr離子的含量為0.005ppm，氧化鎢微粒(吸附劑)對sr離子的吸附率為99.9％以上。

(實施例10)

從在實施例9中處理的被處理溶液中除去上清液，分離生成的沉淀物。向分離的沉淀物中添加兩性乳液型凝集劑。確認(rèn)：沉淀物的體積減小到添加前的1/2左右，對沉淀物的處理性大幅提高。

(實施例11)

通過電感耦合等離子體處理法制造氧化鎢微粒。得到的氧化鎢微粒的bet比表面積為41.1m²/g。由該bet比表面積換算得到的粒徑為約20nm。

準(zhǔn)備具有表3所示的na離子濃度、cs離子濃度和sr離子濃度的水溶液20g。向該水溶液中添加上述的氧化鎢(wo3)微粒1.0062g后，用攪拌器攪拌4小時后靜置。分取該試樣的上清液，通過icp-質(zhì)譜法測定cs離子量、sr離子量和na離子量。其結(jié)果示于表3。

[表3]

由實施例11的結(jié)果可明顯確認(rèn)，通過向被處理溶液中添加實施方式的氧化鎢微粒，能夠吸附cs離子和sr離子兩者。對cs離子的吸附率比對sr離子的吸附率稍高。

予以說明，以上說明了本發(fā)明的幾個實施方式，但這些實施方式僅作為例子提示，并不意圖限定本發(fā)明的范圍。這些新的實施方式可以以其它各種方式實施，可以在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)進行各種省略、置換、變更。這些實施方式及其變形包括在本發(fā)明的范圍和主旨內(nèi)，并且包括在權(quán)利要求書記載的發(fā)明及其同等范圍內(nèi)。