薄膜擴散阻擋層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種彈性體基材及其制備方法，所述彈性體基材具有材料擴散阻擋層。在一個實施例中，一種用于在彈性體基材上制備材料擴散阻擋層的方法包括將彈性體基材暴露于陽離子溶液，以在彈性體基材上產(chǎn)生陽離子層。所述方法也包括將所述陽離子層暴露于陰離子溶液，以在陽離子層上產(chǎn)生陰離子層。層包括所述陽離子層和所述陰離子層。所述層包括材料擴散阻擋層。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及擴散阻擋層的領域，更具體地涉及對抗材料擴散的薄膜阻擋層的領 域。 薄膜擴散阻擋層

【背景技術】
[0002] 對氣體和蒸氣的擴散阻擋層是多種應用（如食品包裝和柔性電子）中的關鍵部 件。例如，持續(xù)需要用于食品包裝的改進的對抗材料擴散的阻擋層性能。常規(guī)包裝的缺點 包括包裝的氣體和液體滲透性。這種缺點可導致對包含于包裝內的食品的損壞。已開發(fā)用 于常規(guī)包裝的涂層和襯層，以降低氣體和液體滲透性。開發(fā)的涂層和襯層的缺點包括包裝 的增加的厚度和剛性。增加的厚度可導致包裝的不希望的重量增加。另外，這種增加的剛 性可導致對包裝的不希望的損壞。
[0003] 因此，需要改進的擴散阻擋層。也進一步需要對抗流體和固體擴散的改進的薄膜 阻擋層。


【發(fā)明內容】

[0004] 本領域的這些和其他需要通過用于在彈性體基材上制備材料擴散阻擋層的方法 在一個實施例中得以解決。所述方法包括將彈性體基材暴露于陽離子溶液，以在彈性體基 材上產(chǎn)生陽離子層。所述方法也包括將所述陽離子層暴露于陰離子溶液，以在陽離子層上 產(chǎn)生陰離子層。另外，所述方法包括具有陽離子層和陰離子層的層。所述層包括材料擴散 阻擋層。
[0005] 本領域的這些和其他需要通過用于在彈性體基材上制備材料擴散阻擋層的方法 的另一實施例得以解決。所述方法包括將彈性體基材暴露于陰離子溶液，以在彈性體基材 上產(chǎn)生陰離子層。所述方法也包括將所述陰離子層暴露于陽離子溶液，以在陰離子層上產(chǎn) 生陽離子層。另外，所述方法包括具有陰離子層和陽離子層的層。所述層包括材料擴散阻 擋層。
[0006] 前述相當廣泛地概述了本發(fā)明的特征和技術優(yōu)點，以可更好地理解之后的具體實 施方式。本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點將在形成本發(fā)明的權利要求書的主題的下文描述。本 領域技術人員應了解，所公開的概念和具體實施例可易于用作用于實施本發(fā)明的相同目的 的改變或設計其他實施例的基礎。本領域技術人員也應該認識到，這種等同的實施例不偏 離如所附權利要求書中所述的本發(fā)明的精神和范圍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0007] 對于本發(fā)明的優(yōu)選實施例的詳細描述，現(xiàn)在參照所附附圖，其中：
[0008] 圖1示出了彈性體基材上的四層的一個實施例；
[0009] 圖2示出了四層、彈性體基材和底漆層的一個實施例；
[0010] 圖3示出了三個四層和彈性體基材的一個實施例；
[0011] 圖4示出了隨四層的數(shù)量而變化的厚度；
[0012] 圖5示出了隨四層的數(shù)量而變化的氧氣傳輸速率；
[0013] 圖6示出了涂層的彈性的圖像；
[0014] 圖7示出了彈性體基材上的雙層的一個實施例；
[0015] 圖8示出了可成層材料和添加劑的雙層的一個實施例；
[0016] 圖9不出了具有可成層材料和添加劑的交替層的雙層的一個實施例；且
[0017] 圖10示出了具有可成層材料和添加劑的雙層的一個實施例。

【具體實施方式】
[0018] 在一個實施例中，多層薄膜涂布方法通過在基材上交替沉積帶正電和帶負電的層 而提供了具有擴散阻滯涂層的彈性體基材。每一對正電層和負電層構成一層。在實施例中， 多層薄膜涂布方法在基材上產(chǎn)生任意數(shù)量的所需層，如雙層、三層、四層、五層、六層、七層、 八層和增加的層。不限制地，一個或多個層可提供所需的產(chǎn)率。此外，不限制地，多個層可 提供對材料傳輸通過彈性體基材的所需阻滯。材料可為任何可擴散材料。不限制地，可擴 散材料可為固體、流體或它們的任意組合。流體可為任何可擴散流體，如液體、氣體或它們 的任意組合。在一個實施例中，可擴散流體為氣體。
[0019] 正電層和負電層可具有任何所需的厚度。在實施例中，每個層為約0. 5納米至約 100納米之間厚，或者約1納米至約100納米之間厚，或者約0. 5納米至約10納米之間厚。 在多層薄膜涂布方法的一些實施例中，正電層中的一個或多個為中性的而非帶正電的。
[0020] 彈性體基材包括具有粘彈性的材料?？墒褂枚鄬颖∧ね坎挤椒ㄍ坎既魏嗡璧膹?性體基材。不限制地，合適的彈性體基材的例子包括聚異戊二烯、聚氯丁烯、丁二烯-苯乙 烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、乙烯丙烯-二烯橡膠、聚硫橡膠、腈橡膠、有機硅、聚氨酯、 丁基橡膠，或它們的任意組合。
[0021] 帶負電（陰離子）層包括可成層材料。可成層材料包括陰離子聚合物、膠體粒子， 或它們的任意組合。不限制地，合適的陰離子聚合物的例子包括聚苯乙烯磺酸酯、聚甲基丙 烯酸、聚丙烯酸、聚（丙烯酸鈉鹽）、聚茴香腦磺酸鈉鹽、聚（乙烯基磺酸鈉鹽），或它們的任 意組合。另外，不限制地，膠體粒子包括有機和/或無機材料。此外，不限制地，膠體粒子的 例子包括粘土、膠體二氧化硅、無機氫氧化物、硅基聚合物、低聚硅倍半氧烷、碳納米管、石 墨烯，或它們的任意組合。可使用適合用于陰離子溶液中的任意類型的粘土。不限制地，合 適的粘土包括鈉蒙脫石、水輝石、皂石、懷俄明膨潤土、蛭石、埃洛石，或它們的任意組合。在 一個實施例中，粘土為鈉蒙脫石?？墒褂每商峁怏w或蒸氣傳輸?shù)淖铚缘娜我鉄o機氫 氧化物。在一個實施例中，無機氫氧化物包括氫氧化鋁、氫氧化鎂，或它們的任意組合。
[0022] 帶正電（陽離子）層包括陽離子材料。在一些實施例中，一個或多個陽離子層為 中性的。陽離子材料包括聚合物、膠體粒子、納米粒子，或它們的任意組合。聚合物包括陽 離子聚合物、具有氫鍵的聚合物，或它們的任意組合。不限制地，合適的陽離子聚合物的例 子包括支鏈聚乙烯亞胺、直鏈聚乙烯亞胺、陽離子聚丙烯酰胺、陽離子聚二烯丙基二甲基氯 化銨、聚（烯丙胺）、聚（烯丙胺）鹽酸鹽、聚（乙烯基胺）、聚（丙烯酰胺-共-二烯丙基 二甲基氯化銨），或它們的任意組合。不限制地，合適的具有氫鍵的聚合物包括聚環(huán)氧乙烷、 聚縮水甘油、聚環(huán)氧丙烷、聚（乙烯基甲基醚）、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯丙胺、支 鏈聚乙烯亞胺、直鏈聚乙烯亞胺、聚（丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸）、它們的共聚物，或它們的 任意組合。在實施例中，具有氫鍵的聚合物為中性聚合物。另外，不限制地，膠體粒子包括 有機和/或無機材料。此外，不限制地，膠體粒子的例子包括粘土、層狀雙氫氧化物、無機氫 氧化物、硅基聚合物、低聚硅倍半氧烷、碳納米管、石墨烯，或它們的任意組合。不限制地，合 適的層狀雙氫氧化物的例子包括水滑石、鎂LDH、鋁LDH，或它們的任意組合。
[0023] 在實施例中，通過任何合適的方法將正電（或中性）層和負電層沉積于彈性體基 材上。實施例包括通過任何合適的液體沉積方法將正電（或中性）層和負電層沉積于彈性 體基材上。不限制地，合適的方法的例子包括浴涂布（bath coating)、噴涂、槽縫式涂布、 旋涂、幕式涂布、凹版式涂布、逆向輥涂布、羅拉刮刀（即間隙）涂布、計量（Meyer)桿涂布、 氣刀涂布，或它們的任意組合。浴涂布包括浸漬或浸入。在一個實施例中，通過浴沉積正電 (或中性）層和負電層。在其他實施例中，通過噴霧沉積正電層和負電層。
[0024] 在實施例中，多層薄膜涂布方法提供了兩對正電層和負電層，所述兩對構成四層。 實施例包括在彈性體基材上產(chǎn)生多個四層的多層薄膜涂布方法。圖1示出了具有四層10的 涂層65的彈性體基材5的一個實施例。在制備圖1所示的經(jīng)涂布的彈性體基材5的一個實 施例中，多層薄膜涂布方法包括將彈性體基材5暴露于陽離子混合物中的陽離子分子，以 在彈性體基材5上產(chǎn)生第一陽離子層25。陽離子混合物含有第一層陽離子材料20。在一個 實施例中，第一層陽離子材料20為帶正電的或中性的。在實施例中，第一層陽離子材料20 為中性的。在一些實施例中，第一層陽離子材料20為具有中性電荷的具有氫鍵的聚合物。 實施例包括包含環(huán)氧乙烷的第一層陽離子材料20。不限制地，包含中性材料（即環(huán)氧乙烷） 的第一層陽離子材料20可提供所需的產(chǎn)率。在這種實施例中，彈性體基材5為帶負電的或 中性的。實施例包括具有負電荷的彈性體基材5。不限制地，帶負電的彈性體基材5提供所 需的粘附力。陽離子混合物包括第一層陽離子材料20的水溶液。水溶液可通過任何合適 的方法制得。在實施例中，水溶液包含第一層陽離子材料20和水。在其他實施例中，第一 層陽離子材料20可溶解于混合溶劑中，其中溶劑中的一者為水，另一溶劑可與水溶混（例 如水、甲醇等）。溶液也可含有與聚合物組合的膠體粒子，或單獨的膠體粒子，如果帶正電的 話?？墒褂萌魏魏线m的水。在實施例中，水為去離子水。在一些實施例中，水溶液可包含約 0. 05wt. %第一層陽離子材料20至約1.50wt. %第一層陽離子材料20,或者約0. Olwt. %第 一層陽離子材料20至約2. OOwt. %第一層陽離子材料20,還或者約O.OOlwt. %第一層陽離 子材料20至約20. Owt. %第一層陽離子材料20。在實施例中，可將彈性體基材5暴露于陽 離子混合物達到任何合適的時間段，以產(chǎn)生第一陽離子層25。在實施例中，將彈性體基材 5暴露于陽離子混合物達到約1秒至約20分鐘，或者約1秒至約200秒，或者約10秒至約 200秒，還或者約瞬間至約1，200秒。不限制地，彈性體基材5對陽離子混合物的暴露時間 和第一層陽離子材料20在陽離子混合物中的濃度影響第一陽離子層25的厚度。例如，第 一層陽離子材料20的濃度越高，暴露時間越長，則通過多層薄膜涂布方法產(chǎn)生的第一陽離 子層25越厚。
[0025] 在實施例中，在形成第一陽離子層25之后，多層薄膜涂布方法包括從陽離子混合 物中移出具有產(chǎn)生的第一陽離子層25的彈性體基材5,然后將具有第一陽離子層25的彈性 體基材5暴露于陰離子混合物中的陰離子分子，以在第一陽離子層25上產(chǎn)生第一陰離子層 30。陰離子混合物含有第一層可成層材料15。不限制地，正電或中性第一陽離子層25吸引 陰離子分子，以形成第一陽離子層25和第一陰離子層30的陽離子（或中性）-陰離子對。 陰離子混合物包括第一層可成層材料15的水溶液。在一個實施例中，第一層可成層材料15 包括聚丙烯酸。水溶液可通過任何合適的方法制得。在實施例中，水溶液包含第一層可成 層材料15和水。第一層可成層材料15也可溶解于混合溶劑中，其中溶劑中的一者為水，另 一溶劑可與水溶混（例如乙醇、甲醇等）。陰離子聚合物和膠體粒子的組合可存在于水溶液 中。可使用任何合適的水。在實施例中，水為去離子水。在一些實施例中，水溶液可包含約 0. 05wt. %第一層可成層材料15至約1. 50wt. %第一層可成層材料15,或者約0. Olwt. %第 一層可成層材料15至約2. OOwt. %第一層可成層材料15,還或者約O.OOlwt. %第一層可成 層材料15至約20. Owt. %第一層可成層材料15。在實施例中，可將具有第一陽離子層25 的彈性體基材5暴露于陰離子混合物達到任何合適的時間段，以產(chǎn)生第一陰離子層30。在 實施例中，將具有第一陽離子層25的彈性體基材5暴露于陰離子混合物達到約1秒至約20 分鐘，或者約1秒至約200秒，或者約10秒至約200秒，還或者約瞬間至約1，200秒。不限 制地，具有第一陽離子層25的彈性體基材5對陰離子混合物的暴露時間和第一層可成層材 料15在陰離子混合物中的濃度影響第一陰離子層30的厚度。例如，第一層可成層材料15 的濃度越高，暴露時間越長，則通過多層薄膜涂布方法產(chǎn)生的第一陰離子層30越厚。
[0026] 在如圖1進一步顯示的實施例中，在形成第一陰離子層30之后，多層薄膜涂布方 法包括從陰離子混合物中移出具有產(chǎn)生的第一陽離子層25和第一陰離子層30的彈性體基 材5,然后將具有第一陽離子層25和第一陰離子層30的彈性體基材5暴露于陽離子混合物 中的陽離子分子，以在第一陰離子層30上產(chǎn)生第二陽離子層35。陽離子混合物含有第二層 陽離子材料75。在一個實施例中，第二層陽離子材料75為帶正電的或中性的。在實施例 中，第二層陽離子材料75為正電的。在一些實施例中，第二層陽離子材料75包含聚乙烯亞 胺。陽離子混合物包括第二層陽離子材料75的水溶液。水溶液可通過任何合適的方法制 得。在實施例中，水溶液包含第二層陽離子材料75和水。在其他實施例中，第二層陽離子 材料75可溶解于混合溶劑中，其中溶劑中的一者為水，另一溶劑可與水溶混（例如水、甲醇 等）。溶液也可含有與聚合物組合的膠體粒子，或單獨的膠體粒子，如果帶正電的話?？墒褂?任何合適的水。在實施例中，水為去離子水。在一些實施例中，水溶液可包含約0.05wt. % 第二層陽離子材料75至約1.50wt. %第二層陽離子材料75,或者約O.Olwt. %第二層陽離 子材料75至約2. 00wt. %第二層陽離子材料75,還或者約0. OOlwt. %第二層陽離子材料 75至約20. Owt. %第二層陽離子材料75。在實施例中，可將彈性體基材5暴露于陽離子混 合物達到任何合適的時間段，以產(chǎn)生第二陽離子層35。在實施例中，將彈性體基材5暴露于 陽離子混合物達到約1秒至約20分鐘，或者約1秒至約200秒，或者約10秒至約200秒， 還或者約瞬間至約1，200秒。
[0027] 在實施例中，在形成第二陽離子層35之后，多層薄膜涂布方法包括從陽離子混合 物中移出具有產(chǎn)生的第一陽離子層25、第一陰離子層30和第二陽離子層35的彈性體基材 5,然后將具有第一陽離子層25、第一陰離子層30和第二陽離子層35的彈性體基材5暴露 于陰離子混合物中的陰離子分子，以在第二陽離子層35上產(chǎn)生第二陰離子層40。陰離子 混合物含有第二層可成層材料70。不限制地，正電或中性第二陽離子層35吸引陰離子分 子，以形成第二陽離子層35和第二陰離子層40的陽離子（或中性）-陰離子對。陰離子混 合物包括第二層成層材料70的水溶液。在一個實施例中，第二層可成層材料70包括粘土。 實施例包括包含鈉蒙脫石的粘土。水溶液可通過任何合適的方法制得。在實施例中，水溶 液包含第二層可成層材料70和水。第二層可成層材料70也可溶解于混合溶劑中，其中溶 劑中的一者為水，另一溶劑可與水溶混（例如乙醇、甲醇等）。陰離子聚合物和膠體粒子的 組合可存在于水溶液中?？墒褂萌魏魏线m的水。在實施例中，水為去離子水。在一些實施 例中，水溶液可包含約0. 05wt. %第二層可成層材料70至約1. 50wt. %第二層可成層材料 70,或者約O.Olwt. %第二層可成層材料70至約2. OOwt. %第二層可成層材料70,還或者約 O.OOlwt. %第二層可成層材料70至約20. Owt. %第二層可成層材料70。在實施例中，可將 具有第一陽離子層25、第一陰離子層30和第二陽離子層35的彈性體基材5暴露于陰離子 混合物達到任何合適的時間段，以產(chǎn)生第二陰離子層40。在實施例中，將具有第一陽離子層 25、第一陰離子層30和第二陽離子層35的彈性體基材5暴露于陰離子混合物達到約1秒 至約20分鐘，或者約1秒至約200秒，或者約10秒至約200秒，還或者約瞬間至約1，200 秒。因此，四層10在彈性體基材5上產(chǎn)生。在其中彈性體基材5具有一個四層10的如圖 1所示的實施例中，涂層65包括四層10。在實施例中，四層10包括第一陽離子層25、第一 陰離子層30、第二陽離子層35和第二陰離子層40。
[0028] 在如圖2所示的一個實施例中，涂層65也包括底漆層45。底漆層45設置于彈性 體基材5與四層10的第一陽離子層25之間。底漆層45可具有任意數(shù)量的層。鄰近彈性 體基材5的底漆層45的層具有吸引至彈性體基材5的電荷，鄰近第一陽離子層25的底漆 層45的層具有吸引至第一陽離子層25的電荷。在如圖2所示的實施例中，底漆層45為具 有第一底漆層80和第二底漆層85的雙層。在這種實施例中，第一底漆層80為包括第一底 漆層材料60的陽離子層（或者中性），第二底漆層85為包括第二底漆層材料90的陰離子 層。第一底漆層材料60包括陽離子材料。在一個實施例中，第一底漆層材料60包括聚乙 烯亞胺。第二底漆層材料90包括可成層材料。在一個實施例中，第二底漆層材料90包括 聚丙烯酸。在其他實施例中（未顯示），底漆層45具有超過一個雙層。
[0029] 在如圖2所示的另外的實施例中，多層薄膜涂布方法包括將彈性體基材5暴露于 陽離子混合物中的陽離子分子，以在彈性體基材5上產(chǎn)生第一底漆層80。陽離子混合物含 有第一底漆層材料60。在一個實施例中，第一底漆層材料60為帶正電的或中性的。在實 施例中，陽離子混合物包括第一底漆層材料60的水溶液。水溶液可通過任何合適的方法制 得。在實施例中，水溶液包含第一底漆層材料60和水。在其他實施例中，第一底漆層材料 60可溶解于混合溶劑中，其中溶劑中的一者為水，另一溶劑可與水溶混（例如水、甲醇等）。 溶液也可含有與聚合物組合的膠體粒子，或單獨的膠體粒子，如果帶正電的話?？墒褂萌魏?合適的水。在實施例中，水為去離子水。在一些實施例中，水溶液可包含約0.05wt. %第一 底漆層材料60至約1.50wt. %第一底漆層材料60,或者約O.Olwt. %第一底漆層材料60至 約2. 00wt. %第一底漆層材料60,還或者約0· OOlwt. %第一底漆層材料60至約20. Owt. % 第一底漆層材料60。在實施例中，可將彈性體基材5暴露于陽離子混合物達到任何合適的 時間段，以產(chǎn)生第一底漆層80。在實施例中，將彈性體基材5暴露于陽離子混合物達到約1 秒至約20分鐘，或者約1秒至約200秒，或者約10秒至約200秒，還或者約瞬間至約1，200 秒。
[0030] 在如圖2所示的實施例中，在形成第一底漆層80之后，多層薄膜涂布方法包括從 陽離子混合物中移出具有產(chǎn)生的第一底漆層80的彈性體基材5,然后將具有第一底漆層80 的彈性體基材5暴露于陰離子混合物中的陰離子分子，以在第一底漆層80上產(chǎn)生第二底漆 層85。陰離子混合物含有第二底漆層材料90。陰離子混合物包括第二底漆層材料90的水 溶液。水溶液可通過任何合適的方法制得。在實施例中，水溶液包含第二底漆層材料90和 水。第二底漆層材料90也可溶解于混合溶劑中，其中溶劑中的一者為水，另一溶劑可與水 溶混（例如乙醇、甲醇等）。陰離子聚合物和膠體粒子的組合可存在于水溶液中?？墒褂萌?何合適的水。在實施例中，水為去離子水。在一些實施例中，水溶液可包含約0. 05wt. %第二 底漆層材料90至約1. 50wt. %第二底漆層材料90,或者約0. Olwt. %第二底漆層材料90至 約2. OOwt. %第二底漆層材料90,還或者約0. 00 lwt. %第二底漆層材料90至約20. Owt. % 第二底漆層材料90。在實施例中，可將具有第一底漆層80的彈性體基材5暴露于陰離子混 合物達到任何合適的時間段，以產(chǎn)生第二底漆層85。在實施例中，將具有第一底漆層80的 彈性體基材5暴露于陰離子混合物達到約1秒至約20分鐘，或者約1秒至約200秒，或者 約10秒至約200秒，還或者約瞬間至約1，200秒。然后從陰離子混合物中移出具有底漆層 45的彈性體基材5,隨后進行多層薄膜涂布方法以產(chǎn)生四層10。
[0031] 在如圖3所示的實施例中，重復暴露步驟，具有四層10的基材5持續(xù)暴露于陽離 子混合物和隨后的陰離子混合物，以產(chǎn)生具有多個四層10的涂層65。對陽離子混合物和隨 后的陰離子混合物的重復暴露可持續(xù)，直至產(chǎn)生所需數(shù)量的四層10。涂層65可具有任何足 夠數(shù)量的四層10,以提供給彈性體基材5所需的對氣體或蒸氣傳輸?shù)淖铚?。在一個實施例 中，涂層65具有約1個四層10至約40個四層10之間，或者約1個四層10至約1，000個 四層10之間。
[0032] 在一個實施例中，多層薄膜涂布方法以約0. 1%至約100%之間，或者約1%至約 10%之間的產(chǎn)率提供經(jīng)涂布的彈性體基材5 (例如包括涂層65)。另外，實施例包括提供經(jīng) 涂布的彈性體基材5的多層薄膜涂布方法，所述經(jīng)涂布的彈性體基材5具有約0. 03c(V(m2* 天 *atm)至約 100cc/(m2* 天 *atm)之間，或者約 0· 3cc/(m2* 天 *atm)至約 100cc/(m2* 天 *atm)之間，或者約3cc/(m2*天*atm)至約30cc/(m2*天*atm)之間的氣體傳輸速率。 [0033] 應了解，多層薄膜涂布方法不限于暴露于陽離子混合物，之后暴露于陰離子混合 物。在其中彈性體基材5帶正電的實施例中，多層薄膜涂布方法包括將彈性體基材5暴露 于陰離子混合物，之后暴露于陽離子混合物。在這種實施例（未顯示）中，將第一陰離子層 30沉積于彈性體基材5上，且第一陽離子層25沉積于第一陰離子層30上，將第二陰離子層 40沉積于第一陽離子層25上，之后將第二陽離子層35沉積于第二陰離子層40上以產(chǎn)生四 層10,重復所述步驟直至涂層65具有所需厚度。在其中彈性體基材5具有中性電荷的實施 例中，多層薄膜涂布方法可包括起始于暴露于陽離子混合物，之后暴露于陰離子混合物，或 者可包括起始于暴露于陰離子混合物，之后暴露于陽離子混合物。
[0034] 在實施例（未顯示）中，四層10可具有一個或超過一個陽離子層（即第一陽離子 層25、第二陽離子層35、底漆層45中的陽離子層），所述一個或超過一個陽離子層由超過一 種類型的陽離子材料組成。在一個實施例（未顯示）中，四層10可具有一個或超過一個陰 離子層（即第一陰離子層30、第二陰離子層40、底漆層45中的陰離子層），所述一個或超 過一個陰離子層由超過一種類型的陰離子材料組成。在一些實施例中，一個或多個陽離子 層由相同的材料組成，和/或陰離子層中的一個或多個由相同的陰離子材料組成。應了解， 涂層65不限于一種可成層材料，而是可包括超過一種可成層材料和/或超過一種陽離子材 料。
[0035] 圖7示出了具有多個雙層50的涂層65的彈性體基材5的一個實施例。應了解， 多層薄膜涂布方法通過上述和圖1-3所示的實施例制備經(jīng)涂布的彈性體基材5。如圖7所 示，每個雙層50具有陽離子層95和陰離子層100。在所示的實施例中，陽離子層95具有 陽離子材料105,陰離子層100具有可成層材料110。在所示的實施例中，多層薄膜涂布方 法根據(jù)如上實施例通過暴露于陽離子混合物，之后暴露于陰離子混合物，從而制備涂層65。 在一個實施例中，雙層50具有包括聚環(huán)氧乙烷或聚縮水甘油的陽離子材料105，且可成層 材料110包括粘土。在一些實施例中，雙層50具有包括聚環(huán)氧乙烷或聚縮水甘油的陽離子 材料105,且可成層材料110包括聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。
[0036] 應了解，用于制備具有涂層65 (所述涂層65具有雙層50)的彈性體基材5的多層 薄膜涂布方法不限于暴露于陽離子混合物，之后暴露于陰離子混合物。在其中彈性體基材 5帶正電的實施例中，多層薄膜涂布方法包括將彈性體基材5暴露于陰離子混合物，之后暴 露于陽離子混合物。在這種實施例（未顯示）中，將陰離子層100沉積于彈性體基材5上， 將陽離子層95沉積于陰離子層100上，以產(chǎn)生雙層50,重復所述步驟直至涂層65具有所需 厚度。在其中彈性體基材5具有中性電荷的實施例中，多層薄膜涂布方法可包括起始于暴 露于陽離子混合物，之后暴露于陰離子混合物，或者可包括起始于暴露于陰離子混合物，之 后暴露于陽離子混合物。
[0037] 還應了解，涂層65不限于一種可成層材料110和/或一種陽離子材料105,而是 可包括超過一種可成層材料110和/或超過一種陽離子材料105。不同的可成層材料110 可設置于同一陰離子層100上、交替的陰離子層100上，或雙層50的層中（S卩，或三層或增 加的層的層中）。不同的陽離子材料105可設置于同一陽離子層95上、交替的陽離子層95 上，或雙層50的層中（S卩，或三層或增加的層的層中）。例如，在圖8-10所示的實施例中， 涂層65包括兩種類型的可成層材料110、110'（即鈉蒙脫石為可成層材料110,氫氧化鋁為 可成層材料110'）。應了解，在圖8-10中僅為了說明的目的，未顯示彈性體基材5。圖8示 出了其中可成層材料110,110'在雙層50的不同層中的一個實施例。例如，如圖8所示，在 可成層材料110沉積于彈性體基材5 (未顯示）之后，將可成層材料110'沉積于頂部雙層 50中。圖9示出了其中涂層65在交替的雙層50中具有可成層材料110,110'的一個實施 例。應了解，在圖9中僅為了說明的目的，未顯示陽離子材料105。圖10示出了其中存在兩 種類型的雙層50的一個實施例，所述兩種類型的雙層50由粒子（可成層材料110,110'） 和陽離子材料105,105'（例如聚合物）組成。
[0038] 圖7-10未顯示具有底漆層45的涂層65。應了解，具有雙層50的涂層65的實施 例也可具有底漆層45。具有三層、五層等的涂層65的實施例（未顯示）也可具有底漆層 45。
[0039] 應了解，多層薄膜涂布方法通過用于雙層50和四層10的如上公開的實施例制備 三層、五層和增加的層的涂層65。應了解，涂層65不限于僅多個雙層50、三層、四層10、五 層、六層、七層、八層或增加的層。在實施例中，涂層65可具有這種層的任意組合。
[0040] 在其中涂層65包括三層的一些實施例中，三層包括第一陽離子層、第二陽離子層 和陰離子層，所述第一陽離子層包括聚乙烯亞胺，所述第二陽離子層包括聚環(huán)氧乙烷或聚 縮水甘油，所述陰離子層包括粘土。在這種實施例中，第二陽離子層設置于第一陽離子層與 陰離子層之間。在其中涂層65包括三層的另一實施例中，三層包括第一陽離子層、陰離子 層和第二陽離子層，所述第一陽離子層包括聚乙烯亞胺，所述陰離子層包括粘土，所述第二 陽離子層包括聚環(huán)氧乙烷或聚縮水甘油。在這種實施例中，陰離子層設置于第一陽離子層 與第二陽離子層之間。在其中涂層65包括三層的一些實施例中，三層包括陽離子層、第一 陰離子層和第二陰離子層，所述陽離子層包括聚環(huán)氧乙烷或聚縮水甘油，所述第一陰離子 層包括聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，所述第二陰離子層包括鈉蒙脫石。在這種實施例中，第一 陰離子層設置于陽離子層與第二陰離子層之間。
[0041] 在一些實施例中，多層薄膜涂布方法包括在每個（或者超過一個）暴露步驟（即 暴露于陽離子混合物的步驟或暴露于陰離子混合物的步驟）之間沖洗彈性體基材5。例如， 在彈性體基材5從暴露于陽離子混合物中移出之后，沖洗具有第一陽離子層25的彈性體基 材5,然后將所述彈性體基材5暴露于陰離子混合物。在一些實施例中，在暴露于相同或另 一陽離子和/或陰離子混合物之前，沖洗四層10。在一個實施例中，沖洗涂層65。通過適 用于從彈性體基材5和任意層去除離子液體中的全部或一部分的任意沖洗液體完成沖洗。 在實施例中，沖洗液體包括去離子水、甲醇或它們的任意組合。在一個實施例中，沖洗液體 為去離子水。可沖洗層達到任何合適的時間段，以去除離子液體中的全部或一部分。在一 個實施例中，沖洗層達到約5秒至約5分鐘的時間段。在一些實施例中，在暴露步驟中的一 部分之后沖洗層。
[0042] 在實施例中，多層薄膜涂布方法包括在每個（或者超過一個）暴露步驟（即暴露 于陽離子混合物的步驟或暴露于陰離子混合物的步驟）之間干燥彈性體基材5。例如，在 彈性體基材5從暴露于陽離子混合物中移出之后，干燥具有第一陽離子層25的彈性體基材 5,然后將所述彈性體基材5暴露于陰離子混合物。在一些實施例中，在暴露于相同或另一 陽離子和/或陰離子混合物之前，干燥四層10。在一個實施例中，干燥涂層65。通過將干 燥氣體應用于彈性體基材5而完成干燥。干燥氣體可包括適用于從彈性體基材5去除液體 中的全部或一部分的任何氣體。在實施例中，干燥氣體包括空氣、氮氣，或它們的任意組合。 在一個實施例中，干燥氣體為空氣。在一些實施例中，空氣為經(jīng)過濾的空氣。干燥可進行任 何合適的時間段，以從層（即四層10)和/或涂層65去除液體中的全部或一部分。在一個 實施例中，干燥約5秒至約500秒的時間段。在其中多層薄膜涂布方法包括在暴露步驟之 后沖洗的一個實施例中，在沖洗之后并在暴露于下一暴露步驟之前干燥層。在可選擇的實 施例中，干燥包括將熱源應用于層（即四層10)和/或涂層65。例如，在一個實施例中，將 彈性體基材5設置于烘箱中達到足以從層去除液體中的全部或一部分的時間。在一些實施 例中，直至已沉積所有的層時才進行干燥作為使用前的最終步驟。
[0043] 在一些實施例（未顯示）中，可將添加劑添加至涂層65中的彈性體基材5中。在 實施例中，添加劑可與可成層材料一起在陰離子混合物中混合。在其他實施例中，添加劑可 設置于不包含可成層材料的陰離子混合物中。在一些實施例中，涂層65具有一個或多個添 加劑的層。在實施例中，添加劑為陰離子材料。添加劑可用于任何所需目的。例如，添加劑 可用于保護彈性體基材5免于紫外光或用于耐磨性。對于紫外光保護，可使用適用于防護 紫外光和用于涂層65中的任何帶負電的材料。在一個實施例中，用于紫外保護的合適的添 加劑的例子包括二氧化鈦或它們的任意組合。在實施例中，添加劑為二氧化鈦。對于耐磨 性，可使用適用于耐磨性和用于涂層65中的任何添加劑。在實施例中，用于耐磨性的合適 的添加劑的例子包括交聯(lián)劑?？墒褂眠m于與彈性體一起使用的任何交聯(lián)劑。在一個實施例 中，交聯(lián)劑包括二醛。交聯(lián)劑的例子包括戊二醛、溴代烷烴，或它們的任意組合。交聯(lián)劑可 用于交聯(lián)陰離子層和/或陽離子層（即第一陽離子層25和第一陰離子層30)。在一個實施 例中，將具有涂層65的彈性體基材5暴露于陰離子混合物中的添加劑。
[0044] 在一些實施例中，調節(jié)陰離子和/或陽離子溶液的pH。不希望受限于理論，降低陽 離子溶液的pH會降低涂層65的生長。此外，不希望受限于理論，由于陽離子溶液在降低的 pH值下可具有高的電荷密度，這可導致聚合物主鏈排斥自身而成為平直狀態(tài)，因此可降低 涂層65生長。在一些實施例中，增加pH以增加涂層65生長并產(chǎn)生更厚的涂層65。不受限 于理論，陽離子混合物中更低的電荷密度提供了增加的卷曲聚合物。可通過任何合適的方 式調節(jié)pH，例如通過添加酸或堿。在一個實施例中，陰離子溶液的pH為約0至約14之間， 或者約1至約7之間。實施例包括約0至約14之間，或者約3至約12之間的陽離子溶液 的pH。
[0045] 陰離子和陽離子混合物中的暴露步驟可在任何合適的溫度下發(fā)生。在一個實施例 中，暴露步驟在環(huán)境溫度下發(fā)生。在一些實施例中，涂層65為光學透明的。
[0046] 為了進一步說明本發(fā)明的各種示例性實施例，提供如下實例。
[0047] 實例 1
[0048] 材料。天然鈉蒙脫石（MMT) ( CLOISITE:K NA+，其為南部粘土產(chǎn)品公司（Southern Clay Products, Inc.)的注冊商標）粘土按原樣使用。單獨的MMT薄片具有在去離子水中的 負表面電荷、2. 86g/cm3的報道密度、lnm的厚度和彡200的標稱縱橫比（Ι/d)。支鏈聚乙烯 亞胺（PEI) (Mw = 25, 000g/mol 和 Mn = 10, 000g/mol)、聚環(huán)氧乙燒（PEO) (Mw = 4, 000, 000g/ mol)和聚丙烯酸（PAA)(在水中35wt. %，Mw = 100, 000g/mol)購自西格瑪-奧德里奇公 司（威斯康辛州密爾沃基）（Sigma_Aldrich(Milwaukee，WI))，并按原樣使用。500μηι厚的 單面拋光的娃晶片購自大學晶片公司（馬薩諸塞州南波士頓）（University Wafer(South Boston，ΜΑ))，并用作用于經(jīng)由橢圓光度法的膜生長表征的反射基材。
[0049] 膜制備。所有的膜沉積混合物使用來自DIRECT-QK 5超純水系統(tǒng)的18. 2ΜΩ 去離子水制得，并滾動一天（24h)以獲得均勻性。DIRECT-Cf為密理博公司（Millipore Corporation)的注冊商標。在沉積之前，使用1. 0M HC1將PEI的0. lwt. %水溶液的pH改 變至10或3,使用1. 0M HC1將ΡΕ0的0. lwt. %水溶液的pH改變至3,使用1. 0M HC1將PAA 的0. 2wt. %水溶液的pH改變至3,使用1. 0M HC1將MMT的2. Owt. %水懸浮體的pH改變 至3。在用水、丙酮和再一次水沖洗晶片之前，將硅晶片piranha處理30分鐘，并在沉積之 前最終用過濾空氣干燥硅晶片。彈性體基材用去離子水沖洗，浸入在40°C下的在水浴中的 40wt. %丙醇達5分鐘，用RT的在水中的40wt. %丙醇沖洗，用去離子水沖洗，用過濾空氣 干燥，并在每一面上等離子體清潔達5分鐘。然后將每個經(jīng)適當處理的基材浸入pH10下的 PEI溶液中達5分鐘，用去離子水沖洗，并用過濾空氣干燥。當接下來將基材浸入PAA溶液 中時，遵循相同的工序。一旦沉積所述初始雙層，當將基材浸入ΡΕ0溶液，隨后浸入PAA溶 液、隨后浸入PH3下的PEI溶液和最后浸入MMT懸浮體中時，重復如上工序（對于聚合物溶 液，使用5秒浸入時間，對于MMT懸浮體，使用1分鐘浸入時間），直至獲得所需數(shù)量的ΡΕ0/ PAA/PEI/MMT的四層。使用自制機械浸入系統(tǒng)制備所有的膜。
[0050] 膜表征。使用ALPHA-SE'K橢偏儀測量每一個至每五個四層（在硅晶片上）的 膜厚度。ALPHA-SEk'>、JJ.A.伍拉姆公司（J.A.Woollam Co.，Inc.)的注冊商標。在0% RH下使用0xtran2/21ML儀器，根據(jù)ASTM D-3985由膜康公司（Mocon，Inc.)進行0TR測試。
[0051] 根據(jù)結果，圖4示出了當沉積于硅晶片上并經(jīng)由橢圓光度法測量時，厚度隨四層 ΡΕ0/ΡΑΑ/ΡΕΙ/ΜΜΤ的數(shù)量的變化。圖5示出了當沉積于1mm厚的橡膠板上時，氧氣傳輸速 率（0TR)隨ΡΕ0/ΡΑΑ/ΡΕΙ/ΜΜΤ的四層的數(shù)量的變化的結果。圖6示出了涂層的彈性，左邊 的圖像為在橡膠上10QL，右邊的圖像為以20英寸/分鐘拉伸至30%應變的同一涂層。該 右邊圖像未顯示大龜裂的跡象，并揭示了涂層對拉伸橡膠表面的適形性。
[0052] 盡管已詳細描述本發(fā)明及其優(yōu)點，但應了解，在不偏離如所附權利要求書所限定 的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在本文進行各種改變、替換和變化。
【權利要求】
1. 一種用于在彈性體基材上制備材料擴散阻擋層的方法，其包括： (A) 將彈性體基材暴露于陽離子溶液，以在彈性體基材上產(chǎn)生陽離子層； (B) 將所述陽離子層暴露于陰離子溶液，以在陽離子層上產(chǎn)生陰離子層，其中層包括所 述陽離子層和所述陰離子層，且其中所述層包括材料擴散阻擋層。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其還包括： (C) 將所述陰離子層暴露于第二陽離子溶液，以在陰離子層上產(chǎn)生第二陽離子層，且其 中所述層包括三層，所述三層包括陽離子層、陰離子層和第二陽離子層。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其還包括： (C) 將所述陰離子層暴露于第二陽離子溶液，以在陰離子層上產(chǎn)生第二陽離子層；和 (D) 將所述第二陽離子層暴露于第二陰離子溶液，以在第二陽離子層上產(chǎn)生第二陰離 子層，其中所述層包括四層，所述四層包括陽離子層、陰離子層、第二陽離子層和第二陰離 子層。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述陽離子溶液包含陽離子材料，且其中所述陽 離子材料包括聚合物、膠體粒子、納米粒子，或它們的任意組合。
5. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述聚合物包括具有氫鍵的聚合物，其中所述具 有氫鍵的聚合物包括聚環(huán)氧乙烷、聚縮水甘油、聚環(huán)氧丙烷、聚（乙烯基甲基醚）、聚乙烯 醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯丙胺、支鏈聚乙烯亞胺、直鏈聚乙烯亞胺、聚（丙烯酸）、聚（甲 基丙烯酸）、它們的共聚物，或它們的任意組合。
6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述陰離子溶液包含可成層材料，且其中所述可 成層材料包括陰離子聚合物、膠體粒子，或它們的任意組合。
7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述陰離子聚合物包括聚苯乙烯磺酸酯、聚甲基 丙烯酸、聚丙烯酸、聚（丙烯酸鈉鹽）、聚茴香腦磺酸鈉鹽、聚（乙烯基磺酸鈉鹽），或它們的 任意組合。
8. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述膠體粒子包括粘土、膠體二氧化硅、無機氫氧 化物、硅基聚合物、低聚硅倍半氧烷、碳納米管、石墨烯，或它們的任意組合。
9. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述彈性體基材還包括設置于所述彈性體基材與 所述陽離子層之間的底漆層。
10. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其還包括重復步驟（A)和（B)以產(chǎn)生多個層，其中所 述材料擴散阻擋層包括所述多個層。
11. 一種用于在彈性體基材上制備材料擴散阻擋層的方法，其包括： (A) 將所述彈性體基材暴露于陰離子溶液，以在所述彈性體基材上產(chǎn)生陰離子層； (B) 將所述陰離子層暴露于陽離子溶液，以在所述陰離子層上產(chǎn)生陽離子層，其中層包 括所述陰離子層和所述陽離子層，且其中所述層包括材料擴散阻擋層。
12. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其還包括： (C) 將所述陽離子層暴露于第二陰離子溶液，以在所述陽離子層上產(chǎn)生第二陰離子層， 且其中所述層包括三層，所述三層包括所述陰離子層、所述陽離子層和所述第二陰離子層。
13. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其還包括： (C)將所述陽離子層暴露于第二陰離子溶液，以在所述陽離子層上產(chǎn)生第二陰離子層； 和 (D)將所述第二陰離子層暴露于第二陽離子溶液，以在所述第二陰離子層上產(chǎn)生第二 陽離子層，其中所述層包括四層，所述四層包括所述陰離子層、所述陽離子層、所述第二陰 離子層和所述第二陽離子層。
14. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述陽離子溶液包含陽離子材料，且其中所述 陽離子材料包括聚合物、膠體粒子、納米粒子，或它們的任意組合。
15. 根據(jù)權利要求14所述的方法，其中所述聚合物包括具有氫鍵的聚合物，其中所 述聚合物包括聚環(huán)氧乙烷、聚縮水甘油、聚環(huán)氧丙烷、聚（乙烯基甲基醚）、聚乙烯醇、聚乙 烯基吡咯烷酮、聚烯丙胺、支鏈聚乙烯亞胺、直鏈聚乙烯亞胺、聚（丙烯酸）、聚（甲基丙烯 酸）、它們的共聚物，或它們的任意組合。
16. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述陰離子溶液包含可成層材料，且其中所述 可成層材料包括陰離子聚合物、膠體粒子，或它們的任意組合。
17. 根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述陰離子聚合物包括聚苯乙烯磺酸酯、聚甲 基丙烯酸、聚丙烯酸、聚（丙烯酸鈉鹽）、聚茴香腦磺酸鈉鹽、聚（乙烯基磺酸鈉鹽），或它們 的任意組合。
18. 根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述膠體粒子包括粘土、膠體二氧化硅、無機氫 氧化物、硅基聚合物、低聚硅倍半氧烷、碳納米管、石墨烯，或它們的任意組合。
19. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述彈性體基材還包括設置于所述彈性體基材 與所述陰離子層之間的底漆層。
20. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其還包括重復步驟（A)和（B)以產(chǎn)生多個層，其中所 述材料擴散阻擋層包括所述多個層。
【文檔編號】C08K3/34GK104114286SQ201280068500
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權日:2011年12月30日
【發(fā)明者】J·C·格蘭朗, M·A·普寥洛, B·R·貝格曼, J·J·麥克休 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術股份有限公司, 德克薩斯A&M大學體系