本發(fā)明涉及一種用于煙氣脫硫的頁巖灰脫硫劑及其制備方法，屬于煙氣脫硫
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：當(dāng)前，隨著我國(guó)工業(yè)的不斷發(fā)展，能源消耗量巨大，能源供給以煤炭、石油等化石燃料為主，預(yù)計(jì)未來很長(zhǎng)一段時(shí)間，仍將以煤炭為主要能源構(gòu)成。但是，化石燃料的燃燒產(chǎn)生大量的so2、no和no2等污染物，污染環(huán)境的同時(shí)會(huì)給人類生產(chǎn)生活帶來危害，因此，煙氣脫硫技術(shù)受到各界的廣泛關(guān)注。目前，煙氣脫硫技術(shù)可分為濕法和干法兩種，濕法脫硫主要利用堿性物質(zhì)如石灰石和so2反應(yīng)生成硫酸鈣或者亞硫酸鈣進(jìn)行so2脫除，該方法具有反應(yīng)速率快、脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn)，但是存在投資費(fèi)用高、腐蝕嚴(yán)重及二次污染等問題；干法脫硫技術(shù)主要利用脫硫劑的物理或者化學(xué)吸附將so2脫除，脫硫劑可進(jìn)行再生循環(huán)使用并有副產(chǎn)物硫酸，干法脫硫具有運(yùn)行成本低、設(shè)備腐蝕較輕及脫硫后產(chǎn)物易處理等優(yōu)點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注。干法脫硫劑有分子篩、金屬氧化物(如鐵基、鋅基、錳基等金屬氧化物)、活性炭等。作為脫硫劑，分子篩易再生，可同時(shí)脫除so2、h2s及有機(jī)硫化物；但分子篩硫容低，對(duì)水汽敏感，水蒸氣的存在會(huì)顯著降低分子篩的脫硫活性。氧化鋅和氧化鐵是工業(yè)上常用的金屬氧化物脫硫劑，氧化鋅脫硫溫度一般在200-450℃，具有脫硫效率高、硫容大的優(yōu)勢(shì)，但不能再生；相比之下，氧化鐵為常溫脫硫劑，脫硫條件溫和，易再生，但其硫容不高；活性炭脫硫劑也能同時(shí)脫除so2、h2s及有機(jī)硫化物，但仍存在脫硫效率低、硫容低的應(yīng)用局限性。頁巖灰是油頁巖干餾后的產(chǎn)物，屬于含有少量殘?zhí)嫉念愃苹鹕交业脑?，主要成分為sio2、al2o3、fe2o3、cao、mgo等，其中sio2、al2o3的含量較高，其通常作為工業(yè)廢料被舍棄，一方面占用耕地面積，另一方面對(duì)周圍環(huán)境造成污染。研究表明，頁巖灰含有大量的酸性、堿性和兩性氧化物，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，具有很好的吸附和催化性能，可以用來制備脫硫劑。頁巖灰脫硫劑的制備實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的模式，不但降低成本，節(jié)約原料，而且脫硫能力強(qiáng)，可作為油頁巖綜合利用的有效途徑。目前文獻(xiàn)還未見以頁巖灰為載體制備脫硫劑并用于煙氣脫硫領(lǐng)域的報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有脫硫劑存在的原料單一、制備成本高、硫容較低等問題，提供了一種原料低廉易獲取、脫硫效率高、硫容大的頁巖灰脫硫劑及其制備方法。本發(fā)明提供的脫硫劑具有成本低廉、脫硫性能好、能夠?qū)崿F(xiàn)資源再利用的優(yōu)點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種用于煙氣脫硫的頁巖灰脫硫劑，以kmno4處理的頁巖灰為載體，以1-11wt％的fe和ce作為活性組分，活性組分采用浸漬法負(fù)載在頁巖灰上，負(fù)載過程使用超聲波處理。所述的頁巖灰為油頁巖干餾后的灰渣，kmno4處理的頁巖灰是指將頁巖灰采用浸漬法經(jīng)kmno4處理12h，kmno4溶液濃度為0.4mol/l。所述的活性組分負(fù)載過程使用50khz、100w的超聲波處理，處理時(shí)間為0.5-2h。本發(fā)明還提供了一種頁巖灰脫硫劑的制備方法，包括如下步驟：步驟一，選取一定質(zhì)量的頁巖灰破碎、過篩，選取粒徑20-40目的頁巖灰(sa)作為脫硫劑載體，用去離子水清洗后，在110℃下干燥12h；步驟二，將步驟一所述頁巖灰用0.4mol/l的kmno4溶液浸漬12h，水浴加熱70℃，浸漬過程需持續(xù)攪拌，形成懸浮液；步驟三，將步驟二所述懸浮液先過濾，再用去離子水清洗數(shù)遍，直至清洗后的溶液呈中性，而后在110℃下干燥12h；步驟四，將步驟三所述頁巖灰在800℃條件下高溫焙燒2h，自然冷卻，冷卻后的頁巖灰標(biāo)記為nsa；步驟五，根據(jù)fe和ce的負(fù)載量，計(jì)算所需要的硝酸鐵和硝酸鈰質(zhì)量，配制特定濃度的硝酸鐵和硝酸鈰溶液，并將二者混合形成混合溶液；步驟六，將步驟四所述nsa置于步驟五所述的硝酸鐵和硝酸鈰混合溶液中，fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-11wt％，ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-11wt％，浸漬過程使用超聲波震蕩處理0.5-2h，形成nsa混合溶液；步驟七，將步驟六所述nsa混合溶液放置于70℃水浴中加熱，并持續(xù)攪拌直至液體蒸干，之后在110℃下干燥12h；步驟八，將步驟七所述干燥后的nsa在800℃，n2保護(hù)下高溫焙燒4h，焙燒過程需n2保護(hù)即得。本發(fā)明提供的頁巖灰脫硫劑在煙氣組成為：o2體積分?jǐn)?shù)5％，so2入口濃度2000ppm，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)10％，n2作為平衡氣，氣體流量400ml/min，活性炭質(zhì)量2g，床層反應(yīng)溫度120℃的條件下，脫硫劑的硫容量可高達(dá)159mg/g脫硫劑，脫硫的穿透時(shí)間長(zhǎng)達(dá)195min，脫硫劑脫硫效率高，硫容量大，而且脫硫劑成本低廉，可實(shí)現(xiàn)資源回收利用。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的a類脫硫劑so2脫除的穿透曲線圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的b類脫硫劑so2脫除的穿透曲線圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的c類脫硫劑so2脫除的穿透曲線圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的d類脫硫劑so2脫除的穿透曲線圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的e類脫硫劑so2脫除的穿透曲線圖。圖6為本發(fā)明評(píng)價(jià)脫硫劑脫硫性能的系統(tǒng)圖。圖中：1氣瓶(so2，o2，n2)；2減壓閥；3針型閥；4質(zhì)量流量計(jì)；5單向閥；6壓力表；7氣體混合室；8蒸汽發(fā)生器；9濕式流量計(jì)；10煙氣分析儀；11冷卻除水器；12溫度傳感器；13反應(yīng)塔；14尾氣處理瓶。具體實(shí)施方式本發(fā)明可根據(jù)需要調(diào)節(jié)活性組分fe和ce的負(fù)載量以及微波處理的時(shí)間，從而制得不同性能的頁巖灰脫硫劑。本發(fā)明提供的脫硫劑的脫硫性能采用圖6提供的系統(tǒng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。模擬煙氣從鋼瓶1流出經(jīng)減壓閥2、質(zhì)量流量計(jì)4和單向閥5最后在氣體混合室7混合，之后和蒸汽發(fā)生器8產(chǎn)生的水蒸氣混合經(jīng)濕式流量計(jì)9測(cè)定流量進(jìn)入反應(yīng)塔和活性炭反應(yīng)。反應(yīng)塔入口和出口的氣體成分均由煙氣分析儀10測(cè)定，認(rèn)為so2出口濃度為100ppm的時(shí)間為穿透時(shí)間，當(dāng)出口濃度到達(dá)入口濃度的95％時(shí)，認(rèn)為吸附達(dá)到飽和。根據(jù)進(jìn)出口so2濃度變化可以繪制so2穿透曲線，通過穿透曲線計(jì)算硫容量。實(shí)施例1稱取2g粒徑20-40目的頁巖灰，用去離子水清洗五到八次，去除其表面雜質(zhì)，之后在干燥箱中110℃干燥12h。將干燥后的頁巖灰加入0.4mol/l的kmno4溶液中，kmno4溶液置于水浴中70℃加熱12h，加熱過程持續(xù)攪拌形成kmno4和頁巖灰混合的懸浮液。將懸浮液過濾并用去離子水清洗，直至洗出液呈中性，之后在干燥箱中110℃干燥12h，將其置于馬弗爐中800℃焙燒2h，即得頁巖灰載體。按照fe和ce的負(fù)載量計(jì)算硝酸鐵和硝酸鈰的質(zhì)量并配制特定濃度的硝酸鐵溶液和硝酸鈰溶液，fe和ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1wt％和2wt％，將配制好的硝酸鐵和硝酸鈰溶液混合，并將頁巖灰載體加入其中浸漬，浸漬過程使用50khz，100w的超聲波輔助處理，超聲波處理時(shí)間為60min。然后將超聲波處理后的溶液置于70℃水浴中加熱直至液體蒸干，再置于干燥箱中110℃干燥12h，最后于n2保護(hù)條件下在馬弗爐中800℃焙燒4h，制得脫硫劑a1。脫硫劑a1用于煙氣脫硫?qū)嶒?yàn)，在煙氣組成為：o2體積分?jǐn)?shù)5％，so2入口濃度2000ppm，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)10％，n2作為平衡氣，氣體流量400ml/min，活性炭質(zhì)量2g，床層反應(yīng)溫度120℃的條件下，對(duì)脫硫劑的脫硫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。脫硫劑的穿透曲線見圖1，c0/c表示反應(yīng)塔進(jìn)出口so2濃度之比，脫硫劑a1的硫容量為72.28mg/g脫硫劑，穿透時(shí)間為81min(表1)。實(shí)施例2-4同實(shí)施例1，不同之處在于ce的負(fù)載量不同，ce的負(fù)載量為5wt％-11wt％(見表1)，各實(shí)施例制得脫硫劑標(biāo)記為a2-a4。脫硫劑的穿透曲線見圖1，脫硫劑的硫容量和穿透時(shí)間見表1。表1實(shí)施例1-4制得脫硫劑的fe和ce的負(fù)載量、硫容量和穿透時(shí)間。實(shí)施例脫硫劑fe-ce負(fù)載量硫容量(mg/g脫硫劑)突破時(shí)間(min)1a11wt％-2wt％72.28812a21wt％-5wt％92.871083a31wt％-8wt％112.701344a41wt％-11wt％82.9595實(shí)施例5-8同實(shí)施例1，不同之處在于fe的負(fù)載量為4wt％，ce的負(fù)載量為2wt％-11wt％(見表2)，各實(shí)施例制得脫硫劑標(biāo)記為b1-b4，脫硫劑的穿透曲線見圖2，脫硫劑的硫容量和穿透時(shí)間見表2。表2實(shí)施例5-8制得脫硫劑的fe和ce的負(fù)載量、硫容量和穿透時(shí)間。實(shí)施例脫硫劑fe-ce負(fù)載量硫容量(mg/g脫硫劑)突破時(shí)間(min)5b14wt％-2wt％102.781216b24wt％-5wt％127.951547b34wt％-8wt％146.251788b44wt％-11wt％115.75138實(shí)施例9-12同實(shí)施例1，不同之處在于fe的負(fù)載量為7wt％，ce的負(fù)載量為2wt％-11wt％(表3)，各實(shí)施例制得脫硫劑標(biāo)記為c1-c4，脫硫劑的穿透曲線見圖3，脫硫劑的硫容量和穿透時(shí)間見表3。表3實(shí)施例9-12制得脫硫劑的fe和ce的負(fù)載量、硫容量和穿透時(shí)間。實(shí)施例脫硫劑fe-ce負(fù)載量硫容量(mg/g脫硫劑)突破時(shí)間(min)9c17wt％-2wt％90.5810510c27wt％-5wt％136.3416511c37wt％-8wt％108.1212812c47wt％-11wt％82.9595實(shí)施例13-16同實(shí)施例1，不同之處在于fe的負(fù)載量為10wt％，ce的負(fù)載量為2wt％-11wt％。表4實(shí)施例13-16制得脫硫劑的fe和ce的負(fù)載量、硫容量和穿透時(shí)間。實(shí)施例脫硫劑fe-ce負(fù)載量硫容量(mg/g脫硫劑)突破時(shí)間(min)13d110wt％-2wt％75.338514d210wt％-5wt％82.199415d310wt％-8wt％127.1915316d410wt％-11wt％91.34106實(shí)施例17-20同實(shí)施例7，不同之處在于超聲波處理時(shí)間不同(見表5)，各實(shí)施例制得脫硫劑標(biāo)記為e1-e4，脫硫劑的硫容量和穿透時(shí)間見表5。表5實(shí)施例17-20制得脫硫劑的超聲波處理時(shí)間、硫容量和穿透時(shí)間。當(dāng)前第1頁12