本發(fā)明屬于復(fù)合膜材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及生物-無機(jī)雜化膜材料的制備，尤其涉及一種具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的生物-無機(jī)雜化膜材料的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著科技的發(fā)展，水體污染日漸嚴(yán)重。大量工業(yè)廢水、生活污水和其它廢棄物隨意排入江河湖泊使水質(zhì)變壞，飲用水質(zhì)量不斷下降，嚴(yán)重的水污染已經(jīng)對生態(tài)環(huán)境和人們的健康造成極大危害。在水污染的眾多來源中，染料是一類不容忽視的重要污染源。社會的不斷發(fā)展，推動著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，但在發(fā)展過程中工業(yè)廢水也在不斷地增加。染料廢水是主要的有害工業(yè)廢水之一，主要來源于染料及染料中間體生產(chǎn)行業(yè)，由各種產(chǎn)品和中間體結(jié)晶的母液、生產(chǎn)過程中流失的物料及沖刷地面的污水等組成。隨著染料工業(yè)的不斷壯大，所生產(chǎn)的廢水已成為主要的水體污染源。
近年來，生物-無機(jī)雜化材料已經(jīng)逐漸成為材料領(lǐng)域的關(guān)注焦點(diǎn)。它將無機(jī)物的機(jī)械和化學(xué)活性、熱穩(wěn)定性、壓阻性能與生物材料的可降解性、靈活性、材料處理能力整合在一起，并且展示出了一些新的特性，例如，進(jìn)一步提高性能的可調(diào)性以及展示新的協(xié)同特性。目前無機(jī)納米載體成為生物無機(jī)雜化材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，其中有一種形態(tài)可控的二維納米材料——復(fù)合氫氧化物納米片，該材料結(jié)構(gòu)特征是：具有開放結(jié)構(gòu)且與生物分子尺度相近，與生物分子在納米尺度組裝后會賦予生物物質(zhì)新的優(yōu)異特性。由于功能性結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的理化性能，使其在生物雜化材料的研究中受到越來越多的重視。因此，將片狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氫氧化物納米片與生物大分子通過超分子有序組裝可形成新型生物-無機(jī)雜化膜材料，且此膜材料的組成和厚度可控，賦予了它獨(dú)特的生物催化性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是公開了一種具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的生物-無機(jī)雜化膜材料的制備方法。
技術(shù)方案
一種具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的生物-無機(jī)雜化膜材料的制備方法，首先在三水硝酸銅溶液中加入m金屬離子，堿性條件下晶化得陰離子型層狀復(fù)合氫氧化物，經(jīng)離子交換后得層狀復(fù)合氫氧化物，經(jīng)剝離后真空干燥得單分散的復(fù)合氫氧化物納米片，用去離子水分散后得復(fù)合氫氧化物納米片水溶液；酸化后的基片用聚苯乙烯磺酸鈉溶液改性，將改性基片浸入復(fù)合氫氧化物納米片水溶液得復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片，浸入銅藍(lán)氧化酶水溶液，得超分子有序組裝膜材料；以復(fù)合氫氧化物納米片和生物大分子為基元進(jìn)行5～50次循環(huán)后，制得而成。
一種具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的生物-無機(jī)雜化膜材料的制備方法，包括如下步驟：
a）將0.5～2.5mol/l的三水硝酸銅溶液加入反應(yīng)釜中，優(yōu)選2mol/l；按銅離子與m金屬離子的摩爾比為1.25：1～3:1，優(yōu)選2：1；向上述反應(yīng)液中加入m金屬硝酸鹽溶液，常溫攪拌溶解，在n2氛圍下，按無機(jī)堿與相應(yīng)的碳酸鹽的濃度比為1：2，用二者混合水溶液調(diào)ph至9.5～11.5，優(yōu)選10.7；室溫下繼續(xù)攪拌2～6h，優(yōu)選4h；升溫至60～80℃晶化8～12h，優(yōu)選75℃，10h；冷卻，過濾，去離子水洗滌4～6次，40～80℃真空干燥10～16h，優(yōu)選60℃，12h；得陰離子型層狀復(fù)合氫氧化物，其中，所述m金屬離子為al3+、fe3+中的任一種或兩種組合，所述無機(jī)堿和相應(yīng)碳酸鹽為naoh與na2co3或koh與k2co3中的一種；
b）按每一百毫升鹽-酸混合溶液加0.1g陰離子型層狀復(fù)合氫氧化物，在n2氛圍下室溫攪拌12～48h，優(yōu)選24h；過濾，去離子水洗滌4～6次，得離子交換后的層狀復(fù)合氫氧化物，其中，所述鹽-酸混合溶液為1.5mnacl和4mmhcl組合或1.5mnano3和4mmhno3組合中的任一種；
c）按每一百毫升甲酰胺加0.1g離子交換后的層狀復(fù)合氫氧化物，在n2氛圍下攪拌，砂濾，去離子水洗4～6次，40～80℃真空干燥10～16h，優(yōu)選60℃，12h；得單分散的復(fù)合氫氧化物納米片；按每一百毫升去離子水加0.1g復(fù)合氫氧化物納米片，用去離子水分散，得復(fù)合氫氧化物納米片水溶液；
d）按每平方厘米基片加20ml體積比為1：1的醇酸混合液，室溫將基片浸入醇酸混合液中0.5h，取出后用去離子水洗滌4次；按每平方厘米基片加10ml98wt%濃硫酸，將基片浸入濃硫酸中0.5h，取出后用去離子水洗滌4次；按每平方厘米基片加5ml聚苯乙烯磺酸鈉溶液，將基片浸入聚苯乙烯磺酸鈉溶液0.5h，取出后用去離子水洗滌5次，在n2氛圍下常溫干燥10min，得改性基片，其中，所述基片為硅晶片或石英片，所述醇酸混合液為無水乙醇與37wt%濃鹽酸的混合液；
e）按每平方厘米改性基片加20～50ml步驟c）中制得的復(fù)合氫氧化物納米片水溶液，將改性基片室溫浸5～20min，優(yōu)選40ml，15min；取出，用去離子水洗滌2～6次，在n2氛圍下常溫干燥5～15min，優(yōu)選4次，10min，得復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片；
f）按每平方厘米復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片加10～50ml0.2～1mg/ml漆酶水溶液，優(yōu)選30ml，0.5mg/ml；將步驟e）中制得的復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片室溫浸5～20min，優(yōu)選15min；取出，用去離子水洗滌2～6次，在n2氛圍下常溫干燥5～15min，優(yōu)選4次，10min，得超分子有序組裝膜材料；
g）將該膜材料按步驟e）和步驟f）的方法，以復(fù)合氫氧化物納米片和生物大分子為基元進(jìn)行5～50次循環(huán)，優(yōu)選30次循環(huán)，制得具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的生物-無機(jī)雜化膜材料。
根據(jù)本發(fā)明所述制備方法制得的具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的生物-無機(jī)雜化膜材料，是以復(fù)合氫氧化物納米片和生物大分子經(jīng)超分子有序組裝制備而成，層數(shù)為5～50。所述復(fù)合氫氧化物納米片由銅離子和m金屬離子組成；所述m金屬離子為al3+、fe3+中的任一種或兩種組合；所述生物大分子是銅藍(lán)氧化酶，更進(jìn)一步的，所述生物大分子是漆酶。
本發(fā)明公開了一種具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的生物-無機(jī)雜化膜材料的制備方法，該材料是很有發(fā)展前途的生物催化新材料，它的研究和應(yīng)用具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，對工業(yè)廢水處理有較好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明選擇剛果紅染料進(jìn)行降解試驗(yàn)。
染料降解實(shí)驗(yàn)
染料的降解實(shí)驗(yàn)和降解效率計(jì)算步驟如下：取所制備的具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的生物-無機(jī)雜化膜材料放到40ml10mg/l剛果紅染料中吸附3h，每隔0.5h取出4ml并通過離心除去染料溶液中殘存的催化劑，再按照公式（1）計(jì)算降解效率d%。
d%=(c0-ct)/c0×100%（1）
式中：c0(mg/l)為剛果紅染料初始濃度，ct(mg/l)為剛果紅染料在t時刻的濃度。
本發(fā)明所用的三水硝酸銅、九水硝酸鋁、九水硝酸鐵、無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲酰胺、無水乙醇、濃硫酸、濃鹽酸、氯化鈉、硝酸鈉、硝酸和剛果紅，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚對苯乙烯磺酸鈉（pss），上海麥克林生化有限公司；漆酶，上海源葉生物科技有限公司。
有益效果
本發(fā)明公開了一種具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的生物-無機(jī)雜化膜材料的制備方法，所制得雜化膜材料的組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)，膜厚度在納米級別。具有較好的生物催化性能，可用于工業(yè)廢水處理。（1）制備的復(fù)合氫氧化物納米片具有開放式結(jié)構(gòu)，片狀層板的組成可調(diào)，且制備方便，價格低廉；（2）將納米無機(jī)載體與生物大分子結(jié)合，生物分子在納米尺度組裝后會賦予生物物質(zhì)新的優(yōu)異特性；（3）充分利用生物無機(jī)納米材料的有效復(fù)合，對于維持生物大分子的結(jié)構(gòu)和提高生物大分子活性至關(guān)重要，而且對工業(yè)廢水的處理具有較高的效率，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)例。
實(shí)施例1
a）將0.5mol/l的三水硝酸銅溶液加入反應(yīng)釜中，按銅離子與鋁離子的摩爾比為1.25：1，向上述反應(yīng)液中加入九水硝酸鋁溶液，常溫攪拌溶解，在n2氛圍下，按氫氧化鈉和無水碳酸鈉的濃度比為1：2，用二者混合水溶液調(diào)ph至9.5，室溫下繼續(xù)攪拌2h；升溫至60℃晶化8h，冷卻，過濾，去離子水洗滌4～6次，40℃真空干燥10h，得陰離子型層狀復(fù)合氫氧化物；
b）按每一百毫升nacl（1.5m）和hcl（4mm）混合溶液加0.1g陰離子型層狀復(fù)合氫氧化物，在n2氛圍下室溫攪拌12h，過濾，去離子水洗滌4～6次，得離子交換后的層狀復(fù)合氫氧化物；
c）按每一百毫升甲酰胺加0.1g離子交換后的層狀復(fù)合氫氧化物，在n2氛圍下攪拌，砂濾，去離子水洗4～6次，40℃真空干燥10h，得單分散的復(fù)合氫氧化物納米片；按每一百毫升去離子水加0.1g復(fù)合氫氧化物納米片，用去離子水分散，得復(fù)合氫氧化物納米片水溶液；
d）按每平方厘米基片加20ml體積比為1：1的醇酸混合液，室溫將基片浸入醇酸混合液中0.5h，取出后用去離子水洗4次；按每平方厘米基片加10ml98wt%濃硫酸，將基片浸入濃硫酸中0.5h，取出后用去離子水洗4次；按每平方厘米基片加5ml聚苯乙烯磺酸鈉溶液，將基片浸入聚苯乙烯磺酸鈉溶液0.5h，取出后用去離子水洗滌5次，在n2氛圍下常溫干燥10min；得改性基片，其中基片為硅晶片或石英片，醇酸混合液為無水乙醇與37wt%濃鹽酸的混合液；
e）按每平方厘米改性基片加20ml步驟c）中制得的復(fù)合氫氧化物納米片水溶液，將改性基片室溫浸5min，取出，用去離子水洗滌2次，在n2氛圍下常溫干燥5min，得復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片；
f）按每平方厘米復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片加10ml0.2mg/ml漆酶水溶液，將步驟e）中制得的復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片室溫浸5min，取出，用去離子水洗滌2次，在n2氛圍下常溫干燥5min，得超分子有序組裝膜材料，將該膜材料按步驟e）和步驟f）的方法，以復(fù)合氫氧化物納米片和漆酶為基元進(jìn)行5次循環(huán)，得具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的生物-無機(jī)雜化膜材料。
所制備的材料對剛果紅染料的降解效率達(dá)到65%。
實(shí)施例2
a）將0.5mol/l的三水硝酸銅溶液加入反應(yīng)釜中，按銅離子與鋁離子的摩爾比為1.75：1，向上述反應(yīng)液中加入硝酸鋁溶液，常溫攪拌溶解，在n2氛圍下，按氫氧化鈉和無水碳酸鈉的濃度比為1：2，用二者混合水溶液調(diào)ph至10.7，室溫下繼續(xù)攪拌3h；升溫至75℃晶化10h，冷卻，過濾，去離子水洗滌4～6次，50℃真空干燥12h，得陰離子型層狀復(fù)合氫氧化物；
b）按每一百毫升nacl（1.5m）和hcl（4mm）混合溶液加0.1g陰離子型層狀復(fù)合氫氧化物，在n2氛圍下室溫攪拌18h，過濾，去離子水洗滌4～6次，得離子交換后的層狀復(fù)合氫氧化物；
c）按每一百毫升甲酰胺加0.1g離子交換后的層狀復(fù)合氫氧化物，在n2氛圍下攪拌，砂濾，去離子水洗4～6次，50℃真空干燥12h，得單分散的復(fù)合氫氧化物納米片；按每一百毫升去離子水加0.1g復(fù)合氫氧化物納米片，用去離子水分散，得復(fù)合氫氧化物納米片水溶液；
d）按每平方厘米基片加20ml體積比為1：1的醇酸混合液，室溫將基片浸入醇酸混合液中0.5h，取出后用去離子水洗滌4次；按每平方厘米基片加10ml98wt%濃硫酸，將基片浸入濃硫酸中0.5h，取出后用去離子水洗滌4次；按每平方厘米基片加5ml聚苯乙烯磺酸鈉溶液，將基片浸入聚苯乙烯磺酸鈉溶液0.5h，取出后用去離子水洗滌5次，在n2氛圍下常溫干10min，得改性基片，其中基片為硅晶片或石英片，醇酸混合液為無水乙醇與37wt%濃鹽酸的混合液；
e）按每平方厘米改性基片加40ml步驟c）中制得的復(fù)合氫氧化物納米片水溶液，將改性基片室溫浸8min，取出，用去離子水洗滌3次，在n2氛圍下常溫干燥8min，得復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片；
f）按每平方厘米復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片加20ml0.4mg/ml漆酶水溶液，將步驟e）中制得的復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片室溫浸10min，取出，用去離子水洗滌3次，在n2氛圍下常溫干燥8min，得超分子有序組裝膜材料，將該膜材料按步驟e）和步驟f）的方法，以復(fù)合氫氧化物納米片和漆酶為基元進(jìn)行10次循環(huán)，得具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的生物-無機(jī)雜化膜材料。
所制備的材料對剛果紅染料的降解效率達(dá)到76%。
實(shí)施例3
a）將1.0mol/l的三水硝酸銅溶液加入反應(yīng)釜中，按銅離子與（鋁離子+鐵離子）的摩爾比為2.25:1，向上述反應(yīng)液中加入硝酸鋁和硝酸鐵的混合溶液，常溫攪拌溶解，在n2氛圍下，按氫氧化鈉和無水碳酸鈉的濃度比為1：2，用二者混合水溶液調(diào)ph至11.0，室溫下繼續(xù)攪拌5h，升溫至70℃晶化12h，冷卻，過濾，去離子水洗滌4～6次，60℃真空干燥14h，得陰離子型層狀復(fù)合氫氧化物；
b）按每一百毫升nano3（1.5m）和hno3（4mm）混合溶液加0.1g陰離子型層狀復(fù)合氫氧化物，在n2氛圍下室溫攪拌30h，過濾，去離子水洗滌4～6次，得離子交換后的層狀復(fù)合氫氧化物；
c）按每一百毫升甲酰胺加0.1g離子交換后的層狀復(fù)合氫氧化物，在n2氛圍下攪拌，砂濾，去離子水洗4～6次，40℃真空干燥13h，得單分散的復(fù)合氫氧化物納米片；按每一百毫升去離子水加0.1g復(fù)合氫氧化物納米片，用去離子水分散，得復(fù)合氫氧化物納米片水溶液；
d）按每平方厘米基片加20ml體積比為1：1的醇酸混合液，室溫將基片浸入醇酸混合液中0.5h，取出后用去離子水洗滌4次；按每平方厘米基片加10ml98wt%濃硫酸，將基片浸入濃硫酸中0.5h，取出后用去離子水洗滌4次；按每平方厘米基片加5ml聚苯乙烯磺酸鈉溶液，將基片浸入聚苯乙烯磺酸鈉溶液0.5h，取出后用去離子水洗滌5次，在n2氛圍下常溫干燥10min，得改性基片，其中基片為硅晶片或石英片，醇酸混合液為無水乙醇與37wt%濃鹽酸的混合液；
e）按每平方厘米改性基片加30ml步驟c）中制得的復(fù)合氫氧化物納米片水溶液，將改性基片室溫浸12min，取出，用去離子水洗滌4次，在n2氛圍下常溫干燥10min，得復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片；
f）按每平方厘米復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片加30ml0.5mg/ml漆酶水溶液，將步驟e）中制得的復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片室溫浸15min，取出，用去離子水洗滌4次，在n2氛圍下常溫干燥10min，得超分子有序組裝膜材料，將該膜材料按步驟e）和步驟f）的方法，以復(fù)合氫氧化物納米片和漆酶為基元進(jìn)行20次循環(huán)，得具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的生物-無機(jī)雜化膜材料。
所制備的材料對剛果紅染料的降解效率達(dá)到84%。
實(shí)施例4
a）將2.0mol/l的三水硝酸銅溶液加入反應(yīng)釜中,按銅離子與鋁離子的摩爾比為2:1，向上述反應(yīng)液中加入硝酸鋁溶液，常溫攪拌溶解，在n2氛圍下，按氫氧化鈉和無水碳酸鈉的濃度比為1：2，用二者混合水溶液調(diào)ph至10.7，室溫下繼續(xù)攪拌4h，升溫至75℃晶化10h，冷卻，過濾，去離子水洗滌4～6次，60℃真空干燥12h，得陰離子型層狀復(fù)合氫氧化物；
b）按每一百毫升nano3（1.5m）和hno3（4mm）混合溶液加0.1g陰離子型層狀復(fù)合氫氧化物，在n2氛圍下室溫攪拌24h，過濾，去離子水洗滌4～6次，得離子交換后的層狀復(fù)合氫氧化物；
c）按每一百毫升甲酰胺加0.1g離子交換后的層狀復(fù)合氫氧化物，在n2氛圍下攪拌，砂濾，去離子水洗4～6次，60℃真空干燥12h，得單分散的復(fù)合氫氧化物納米片；按每一百毫升去離子水加0.1g復(fù)合氫氧化物納米片，用去離子水分散，得復(fù)合氫氧化物納米片水溶液；
d）按每平方厘米基片加20ml體積比為1：1的醇酸混合液，室溫將基片浸入醇酸混合液中0.5h，取出后用去離子水洗滌4次；按每平方厘米基片加10ml98wt%濃硫酸，將基片浸入濃硫酸中0.5h，取出后用去離子水洗滌4次；按每平方厘米基片加5ml聚苯乙烯磺酸鈉溶液，將基片浸入聚苯乙烯磺酸鈉溶液0.5h，取出后用去離子水洗滌5次，在n2氛圍下常溫干燥10min，得改性基片，其中基片為硅晶片或石英片，醇酸混合液為無水乙醇與37wt%濃鹽酸的混合液；
e）按每平方厘米改性基片加40ml步驟c）中制得的復(fù)合氫氧化物納米片水溶液，將改性基片室溫浸15min，取出，用去離子水洗滌4次，在n2氛圍下常溫干燥10min，得復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片；
f）按每平方厘米復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片加30ml0.5mg/ml漆酶水溶液，將步驟e）中制得的復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片室溫浸15min，取出，用去離子水洗滌4次，在n2氛圍下常溫干燥10min，得超分子有序組裝膜材料，將該膜材料按步驟e）和步驟f）的方法，以復(fù)合氫氧化物納米片和漆酶為基元進(jìn)行30次循環(huán)，得具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的生物-無機(jī)雜化膜材料。
所制備的材料對剛果紅染料的降解效率達(dá)到95%。
實(shí)施例5
a）將2.5mol/l的三水硝酸銅溶液加入反應(yīng)釜中，按銅離子與(鋁離子+鐵離子)的摩爾比為1.5：1，向上述反應(yīng)液中加入硝酸鋁和硝酸鐵的混合溶液，常溫攪拌溶解，在n2氛圍下，按氫氧化鈉和無水碳酸鈉的濃度比為1：2，用二者混合水溶液調(diào)ph至10.7，室溫下繼續(xù)攪拌4h，升溫至80℃晶化10h，冷卻，過濾，去離子水洗滌4～6次，70℃真空干燥15h，得陰離子型層狀復(fù)合氫氧化物；
b）按每一百毫升nano3（1.5m）和hno3（4mm）混合溶液加0.1g陰離子型層狀復(fù)合氫氧化物，在n2氛圍下室溫攪拌36h，過濾，去離子水洗滌4～6次，得離子交換后的層狀復(fù)合氫氧化物；
c）按每一百毫升甲酰胺加0.1g離子交換后的層狀復(fù)合氫氧化物，在n2氛圍下攪拌，砂濾，去離子水洗4～6次，70℃真空干燥14h，得單分散的復(fù)合氫氧化物納米片；按每一百毫升去離子水加0.1g復(fù)合氫氧化物納米片，用去離子水分散，得復(fù)合氫氧化物納米片水溶液；
d）按每平方厘米基片加20ml體積比為1：1的醇酸混合液，室溫將基片浸入醇酸混合液中0.5h，取出后用去離子水洗滌4次；按每平方厘米基片加10ml98wt%濃硫酸，將基片浸入濃硫酸中0.5h，取出后用去離子水洗滌4次；按每平方厘米基片加5ml聚苯乙烯磺酸鈉溶液，將基片浸入聚苯乙烯磺酸鈉溶液0.5h，取出后用去離子水洗滌5次，在n2氛圍下常溫干燥10min，得改性基片，其中基片為硅晶片或石英片，醇酸混合液為無水乙醇與37wt%濃鹽酸的混合液；
e）按每平方厘米改性基片加30ml步驟c）中制得的復(fù)合氫氧化物納米片水溶液，將改性基片室溫浸18min，取出，用去離子水洗滌5次，在n2氛圍下常溫干燥12min，得復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片；
f）按每平方厘米復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片加40ml0.8mg/ml漆酶水溶液，將步驟e）中制得的復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片室溫浸18min，取出，用去離子水洗滌5次，在n2氛圍下常溫干燥12min，得超分子有序組裝膜材料，將該膜材料按步驟e）和步驟f）的方法，以復(fù)合氫氧化物納米片和漆酶為基元進(jìn)行40次循環(huán)，得具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的生物-無機(jī)雜化膜材料。
所制備的材料對剛果紅染料的降解效率達(dá)到79%。
實(shí)施例6
a）將2.5mol/l的三水硝酸銅溶液加入反應(yīng)釜中，按銅離子與鋁離子的摩爾比為3:1，向上述反應(yīng)液中加入硝酸鋁溶液，常溫攪拌溶解，在n2氛圍下，按氫氧化鈉和無水碳酸鈉的濃度比為1：2，用二者混合水溶液調(diào)ph至11.5，室溫下繼續(xù)攪拌6h，升溫至80℃晶化16h，冷卻，過濾，去離子水洗滌4～6次，80℃真空干燥12h，得陰離子型層狀復(fù)合氫氧化物；
b）按每一百毫升nano3（1.5m）和hno3（4mm）混合溶液加0.1g陰離子型層狀復(fù)合氫氧化物，在n2氛圍下室溫攪拌48h，過濾，去離子水洗滌4～6次，得離子交換后的層狀復(fù)合氫氧化物；
c）按每一百毫升甲酰胺加0.1g離子交換后的層狀復(fù)合氫氧化物，在n2氛圍下攪拌，砂濾，去離子水洗4～6次，80℃真空干燥16h，得單分散的復(fù)合氫氧化物納米片；按每一百毫升去離子水加0.1g復(fù)合氫氧化物納米片，用去離子水分散，得復(fù)合氫氧化物納米片水溶液；
d）按每平方厘米基片加20ml體積比為1：1的醇酸混合液，室溫將基片浸入醇酸混合液中0.5h，取出后用去離子水洗滌4次；按每平方厘米基片加10ml98wt%濃硫酸，將基片浸入濃硫酸中0.5h，取出后用去離子水洗滌4次；按每平方厘米基片加5ml聚苯乙烯磺酸鈉溶液，將基片浸入聚苯乙烯磺酸鈉溶液0.5h，取出后用去離子水洗滌5次，在n2氛圍下常溫干燥10min，得改性基片，其中基片為硅晶片或石英片，醇酸混合液為無水乙醇與37wt%濃鹽酸的混合液；
e）按每平方厘米改性基片加50ml步驟c）中制得的復(fù)合氫氧化物納米片水溶液，將改性基片室溫浸20min，取出，用去離子水洗滌6次，在n2氛圍下常溫干燥15min，得復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片；
f）按每平方厘米復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片加50ml1mg/ml漆酶水溶液，將步驟e）中制得的復(fù)合氫氧化物納米片組裝基片室溫浸20min，取出，用去離子水洗滌6次，在n2氛圍下常溫干燥15min，得超分子有序組裝膜材料，將該膜材料按步驟e）和步驟f）的方法，以復(fù)合氫氧化物納米片和漆酶為基元進(jìn)行50次循環(huán)，得具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的生物-無機(jī)雜化膜材料。
所制備的材料對剛果紅染料的降解效率達(dá)到88%。
以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。