本發(fā)明屬于二硫化碳制造領(lǐng)域，具體說是一種二硫化碳生產(chǎn)尾氣中硫化氫的分離工藝和設(shè)備。
背景技術(shù)：
目前，主流的克勞斯尾氣中硫化氫的處理/分離工藝有三種：
1）低溫克勞斯工藝，即在低于硫露點(diǎn)條件下尾氣中的H2S和SO2繼續(xù)進(jìn)行克勞斯反應(yīng)生成元素硫，一般是在常規(guī)克勞斯裝置之后再配置2～3個(gè)低溫轉(zhuǎn)化器，此工藝處理后尾氣凈化度>4200 mg/Nm3，總硫收率98.5-99.5%左右；
2）H2S直接選擇氧化工藝，即將尾氣或貧酸性氣中的H2S在催化劑作用下直接氧化生成硫磺，此工藝處理后尾氣凈化度>4200 mg/Nm3，總硫收率98.5-99.5%左右；
3）尾氣還原吸收工藝，即通過加氫反應(yīng)將尾氣中的SO2和S還原為H2S，COS 和CS2水解為H2S。然后采用胺法選擇吸收尾氣中的H2S，富液經(jīng)再生釋放出酸性氣，酸性氣則返回克勞斯硫回收單元循環(huán)處理。此工藝處理后尾氣凈化度＞850 mg/Nm3，總硫收率99.5%-99.8%左右。
對(duì)于工藝1）、2），處理后尾氣凈化度達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。
對(duì)于工藝3），例如荷蘭殼牌公司開發(fā)的SCOT尾氣處理屬于典型的還原吸收工藝，其基本原理為：采用鈷鉬催化劑，將常規(guī)克勞斯工藝尾氣中的SO2、有機(jī)硫、單質(zhì)硫等所有硫化物，經(jīng)加氫還原轉(zhuǎn)化為H2S后，用醇氨脫硫溶液吸收方法將H2S提濃，再將提濃的H2S返回到克勞斯硫回收裝置進(jìn)行再次轉(zhuǎn)化。經(jīng)處理后尾氣殘余硫含量大幅降低，可直接焚燒后排入大氣。
傳統(tǒng) SCOT裝置規(guī)模龐大，設(shè)備維護(hù)和運(yùn)行費(fèi)用較高，蒸汽能耗較大，處理后排放的尾氣中SO2濃度仍然有400-500 mg/Nm3之高。
近年來，我國一直倡導(dǎo)節(jié)能減排的綠色生產(chǎn)，為防治區(qū)域性大氣污染、改善環(huán)境質(zhì)量、進(jìn)一步降低大氣污染源的排放強(qiáng)度、相關(guān)法律法規(guī)的出臺(tái)明確要求嚴(yán)格控制大氣中二氧化硫排放量。根據(jù)《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB13271-2014的要求，在用鍋爐大氣污染物排放濃度限值400mg/Nm3，新建硫磺裝置二氧化硫排放濃度小于300mg/Nm3，甚至，在一些重點(diǎn)地區(qū)鍋爐排放濃度要求小于200mg/Nm3。伴隨著今后日益嚴(yán)格的環(huán)境和生態(tài)保護(hù)要求，特別是人口稠密地區(qū)，現(xiàn)行SCOT裝置面臨著將總硫回收率進(jìn)一步提高到99.8%以上，把SO2排放量降低到200mg/Nm3以內(nèi)巨大的環(huán)保壓力。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有克勞斯尾氣中硫化氫的處理/分離工藝存在的上述問題，提供了一種工藝裝置簡單、節(jié)能降耗和環(huán)保效益好的二硫化碳生產(chǎn)尾氣中硫化氫的分離工藝和設(shè)備。
本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：一種二硫化碳生產(chǎn)尾氣中硫化氫的分離工藝，包括如下步驟：（1）尾氣與醇胺脫硫貧液充分接觸，H2S被選擇性的吸附，得到富胺液；（2）將所述富胺液與蒸汽逆流接觸，在再生塔內(nèi)，逐步解吸，釋放出含H2S的濕酸氣，富胺液再生為醇胺脫硫貧液，重復(fù)利用；（3）將所述濕酸氣分離出酸水和H2S，H2S轉(zhuǎn)化為硫磺，酸水進(jìn)行中和氧化處理。
作為優(yōu)選，將步驟（1）所得到的富胺液與步驟（2）所得到的醇胺脫硫貧液進(jìn)行熱交換。富胺液去解吸再生的過程中需要再次加熱升溫，以達(dá)到一定的溫度下利于解吸的目的，而再生塔塔底再生流出的貧胺液溫度高達(dá)120℃，送去重復(fù)利用之前需要降溫。采用熱交換，可以充分利用熱能，避免浪費(fèi)。
作為優(yōu)選，步驟（2）再生得到的醇胺脫硫貧液經(jīng)過預(yù)腐蝕處理，再重復(fù)利用。貧液里面含有微量的硫化氫以及其他腐蝕性雜質(zhì)，在較高的溫度條件下，這些腐蝕性的雜質(zhì)極易造成輸送管道及設(shè)備的腐蝕損壞，給安全生產(chǎn)帶來隱患。采用預(yù)腐蝕處理，可以在很大程度上避免。
作為優(yōu)選，所述醇胺脫硫貧液采用甲基二乙醇胺（MDEA）的脫鹽水溶液。
主要是基于：1）由于MDEA是叔醇胺，分子中不存在活潑H原子，因而化學(xué)穩(wěn)定性好，溶劑不易降解變質(zhì)；2）MDEA溶液的發(fā)泡傾向和腐蝕性也均低于MEA（乙醇胺）和DEA（二乙醇胺）， MDEA溶液的濃度可達(dá)到50%以上，酸氣負(fù)荷可高達(dá)0.5～0.6；3）MDEA比MEA和DEA容易再生，且蒸汽壓也較低，故需要的再生塔板數(shù)可適當(dāng)減少；4）MDEA和H2S/CO2的反應(yīng)熱較其他低，反應(yīng)需要的能耗低。
本發(fā)明還提供上述工藝所采用的分離設(shè)備，配合分離工藝，對(duì)二硫化碳生產(chǎn)尾氣中硫化氫進(jìn)行高效分離，分離徹底，高回收率，尾氣排放達(dá)標(biāo)。
本發(fā)明的分離設(shè)備采用如下的技術(shù)方案：一種二硫化碳生產(chǎn)尾氣中硫化氫的分離設(shè)備，包括連通尾氣的吸收塔、與所述吸收塔相連通的溶劑儲(chǔ)槽、與所述吸收塔相連通的再生塔和與所述再生塔的頂部相連通的分液罐以及與所述分液罐相連通的酸氣燃燒爐和中和氧化塔。
作為優(yōu)選，吸收塔設(shè)置有遠(yuǎn)傳液位計(jì)，液位指示控制報(bào)警功能，設(shè)置低低聯(lián)鎖功能，將吸收塔液位控制在30～40％。
作為優(yōu)選，再生塔采用大通量的高性能塔盤，具有壓降低，效率高，操作彈性大等特點(diǎn)，滿足長周期運(yùn)轉(zhuǎn)要求。
作為優(yōu)選，所述吸收塔和所述再生塔之間設(shè)置有換熱器，所述換熱器與所述再生塔之間具有兩個(gè)連接口，所述換熱器連通所述溶劑儲(chǔ)槽。
利用貧富液的溫差，在換熱器處，來自管程內(nèi)的富液和來自殼程的醇胺脫硫貧液完成熱量交換，富液獲得熱能升溫，創(chuàng)造了去再生塔解吸的溫度條件，大大降低了再生塔的蒸汽消耗。貧液換熱后，則被冷卻送去溶劑儲(chǔ)罐，減少了發(fā)泡，增加了穩(wěn)定性。
作為優(yōu)選，吸收塔富液泵出口管線分兩路，一路經(jīng)過貧富胺液換熱器和高溫醇胺脫硫貧液換熱之后，送去再生塔完成解吸；一路則打回吸收塔塔頂回流再噴淋，維持吸收塔塔內(nèi)液位穩(wěn)定。前后路分流量控制在10:1。
作為優(yōu)選，所述換熱器和所述溶劑槽之間設(shè)置有預(yù)腐蝕器。底進(jìn)頂出，采用不規(guī)整鐵屑作填料，消耗掉酸水中的硫化氫，將貧液中的H2S、O2、CO2預(yù)先通過反應(yīng)消耗掉，大大的減輕貧液中硫化氫對(duì)管道和設(shè)備的腐蝕，減少醇胺脫硫貧液的使用量。
作為優(yōu)選，所述換熱器和所述溶劑槽之間還設(shè)置有冷卻器。
在貧液換熱之后，貧液經(jīng)過一個(gè)預(yù)腐蝕器裝置，讓貧液里面溶解的少量硫化氫、氧氣和二氧化碳等腐蝕介質(zhì)，被填料鐵屑捕獲反應(yīng)掉，大大降低輸送管道、設(shè)備的腐蝕速度和對(duì)溶劑的污染。再經(jīng)過一個(gè)換熱器被循環(huán)水冷卻后，送入溶劑儲(chǔ)罐，用作吸收塔塔頂回流液。
其防腐機(jī)理如下：
1）與H2S的預(yù)腐蝕
H2S是弱酸，在水溶液中按下列步驟電離：
含有H+、HS-、2H+、S-和H2S的溶液，他們對(duì)金屬的腐蝕屬于氫去極化過程，其腐蝕機(jī)理為：
雖然硫化氫的腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵，根據(jù)其的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，能在鐵表面形成致密的保護(hù)薄膜，這種保護(hù)薄膜可以降低腐蝕的速度，但是，硫化氫離解的HS-、S-則能夠加速金屬的腐蝕。同時(shí)，由于溶液在換熱器、冷卻器、塔、管線中高速流動(dòng)，溶液中的固體懸浮物如硫化亞鐵、巖屑等高速?zèng)_刷硫化亞鐵保護(hù)膜，阻止了硫化亞鐵膜的形成，加快了腐蝕的發(fā)生。鑒于硫化氫對(duì)鋼制的管道和設(shè)備具有很高的腐蝕能力，通過預(yù)先腐蝕掉貧液里面的硫化氫，對(duì)保護(hù)管線和設(shè)備至關(guān)重要。
2）與O2的預(yù)腐蝕
氧腐蝕是一種最普遍的腐蝕，只要有空氣、水（汽）的存在，均會(huì)發(fā)生此類型的腐蝕：即首先反應(yīng)生成羥基氧化鐵，一定的條件下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氧化鐵。氧腐蝕的主要反應(yīng)機(jī)理如下：
3）與CO2的預(yù)腐蝕
在沒有水時(shí)，CO2是非腐蝕介質(zhì)，當(dāng)出現(xiàn)游離水后，CO2溶于水生成碳酸，碳酸使水的酸性下降，對(duì)鋼材發(fā)生氫去極化腐蝕。CO2腐蝕的主要方程式如下：
作為優(yōu)選，所述再生塔依次連接有胺液緩沖罐、空氣冷卻器和回流冷卻器，所述回流冷卻器連通所述再生塔。再生塔內(nèi)的貧液經(jīng)過冷卻回流至再生塔塔頂，回流量為60～80m3∕h。通過冷卻回路帶走攝取塔內(nèi)多余熱量，維持熱平衡，控制塔頂溫度，創(chuàng)造氣液兩相充分接觸的條件，強(qiáng)化了傳質(zhì)傳熱。水蒸汽經(jīng)過回流冷卻器冷凝之后回流到再生塔頂部，以保持溶液中水分的平衡，同時(shí)，冷卻過程可以降低溶劑的蒸發(fā)損失。
作為優(yōu)選，所述再生塔的底部連通有再沸器，采用0.3MPa蒸汽，以防止再沸器管束壁溫過高，造成溶劑的熱降解。
作為優(yōu)選，溶劑儲(chǔ)罐內(nèi)的醇胺脫硫貧液出口管線分兩路，一路用作吸收塔塔頂回流噴淋；一路（10-15%）經(jīng)貧液過濾器，過濾掉炭黑等雜質(zhì)，同時(shí)避免溶劑出現(xiàn)發(fā)泡的情況。
作為優(yōu)選，貧液過濾器使用三級(jí)貧液過濾器，過濾去除溶劑中的降解物質(zhì)，避免溶劑發(fā)泡。
作為優(yōu)選，分液罐的頂部壓力為65～75kPa，略高于下游燃燒爐爐前壓力，有助于酸氣往下游輸送。
作為優(yōu)選，吸收塔內(nèi)發(fā)生硫化氫選擇性吸收的過程，即完成步驟（1），由于該反應(yīng)為體積減小的放熱可逆反應(yīng)，保持較低的溫度30～35℃和適當(dāng)?shù)膲毫Γ?5～20kPa），MDEA完成吸收絕大部分的硫化氫。
作為優(yōu)選，再生塔內(nèi)發(fā)生硫化氫解吸和醇胺脫硫貧液再生的過程，為了讓更多的硫化氫從溶液中解吸出來，再生塔塔釜溫度設(shè)計(jì)為120～125℃，塔底壓力設(shè)計(jì)為0.08～0.095MPa。
作為優(yōu)選，為了監(jiān)測再生塔和吸收塔內(nèi)蒸汽通量，判斷塔內(nèi)篩板結(jié)垢和堵塞的情況，再生塔塔釜和塔頂氣相的設(shè)計(jì)壓差不高于30kPa；吸收塔塔釜和塔頂氣相的設(shè)計(jì)壓差不高于10kPa。
作為優(yōu)選，經(jīng)過預(yù)腐蝕器和貧液冷卻器后，醇胺脫硫貧液溫度穩(wěn)定在35～40℃。
作為優(yōu)選，吸收塔塔釜設(shè)置有遠(yuǎn)傳液位計(jì)，液位信號(hào)與連接吸收塔的富液泵出口支路的調(diào)節(jié)閥聯(lián)鎖，控制分配去再生塔的流量和塔頂回流流量，維持吸收塔內(nèi)液位的穩(wěn)定。
作為優(yōu)選，所述回流冷卻器具有兩支路，一支路與所述再生塔相通，另一支路與中和氧化塔相通。
作為優(yōu)選，再生塔胺液緩沖罐設(shè)置有遠(yuǎn)傳液位計(jì)，液位信號(hào)與回流冷卻器出口右支路的調(diào)節(jié)閥聯(lián)鎖，調(diào)節(jié)去中和氧化塔中和的酸水量。
作為優(yōu)選，再生塔塔頂設(shè)設(shè)置有遠(yuǎn)傳溫度計(jì)，液位信號(hào)與回流冷卻器出口左支路的調(diào)節(jié)閥聯(lián)鎖，通過塔頂餾出的氣相溫度，來調(diào)節(jié)再生塔塔頂需求的回流水量的大小。
通過實(shí)施上述技術(shù)方案，本發(fā)明有效的減輕了硫化氫、二氧化碳等介質(zhì)對(duì)制硫設(shè)備管線的腐蝕，硫化氫經(jīng)過選擇吸收和解吸后，返回克勞斯單元進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫磺回收，總硫收率達(dá)到99.9%以上，灼燒后的尾氣SO2含量低于mg/Nm3。
附圖說明
附圖1為本發(fā)明一實(shí)施例的示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例，對(duì)發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1：
二硫化碳生產(chǎn)工藝中，克勞斯硫回收系統(tǒng)回收了過程氣中大約95%的S，尾氣中除含部分H2S和SO2外，還有一部分COS，CS2等有機(jī)硫組分。再經(jīng)在線加熱爐加熱后，進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在特定催化劑的作用下，進(jìn)行加氫反應(yīng)將SO2、COS、CS2等轉(zhuǎn)化成H2S，反應(yīng)后的高溫過程氣經(jīng)過急冷塔冷卻后送入吸收塔。
接下來主要的處理工藝是（1）尾氣與醇胺脫硫貧液（以下也簡稱貧液）充分接觸，H2S被選擇性的吸附，得到富胺液；（2）將所述富胺液與蒸汽逆流接觸，在再生塔內(nèi)，逐步解吸，釋放出含H2S的濕酸氣，富胺液再生為醇胺脫硫貧液，重復(fù)利用；（3）將所述濕酸氣分離出酸水和H2S，H2S轉(zhuǎn)化為硫磺，酸水進(jìn)行中和氧化處理。
結(jié)合設(shè)備，詳細(xì)的處理工藝步驟如下：
在吸收塔10內(nèi)的低溫（30-35℃）條件下，過程氣中H2S與來自于溶劑儲(chǔ)罐130內(nèi)的醇胺脫硫貧液（甲基二乙醇胺（MDEA）脫鹽水溶液）逆流充分接觸，H2S和部分CO2被選擇性的吸附，吸收塔10塔頂出來的尾氣經(jīng)過尾氣緩沖罐20穩(wěn)壓后送入尾氣灼燒爐30，焚燒凈化后，由煙囪直接排放。吸收塔塔釜和塔頂氣相的設(shè)計(jì)壓差不高于10kPa。溶劑儲(chǔ)罐130內(nèi)的醇胺脫硫貧液出口管線分兩路，一路用作吸收塔塔頂回流噴淋；一路（10-15%）經(jīng)貧液過濾器180，過濾掉炭黑等雜質(zhì)，同時(shí)避免溶劑出現(xiàn)發(fā)泡的情況。貧液過濾器180使用三級(jí)貧液過濾器，過濾去除溶劑中的降解物質(zhì)，避免溶劑發(fā)泡。地下溶劑槽190設(shè)計(jì)為MDEA純?nèi)軇┑木彌_儲(chǔ)罐，新鮮溶劑則通過氣動(dòng)桶泵泵入溶劑儲(chǔ)槽130。
而吸收了H2S的富胺液在再生塔40內(nèi)自上而下與自下而上的二次蒸汽逆流接觸，在再生塔40內(nèi)較高的溫度（120～125℃）條件下，逐步解吸，釋放出H2S，富胺液得以再生成為貧液；再生塔采用大通量的高性能塔盤，塔底壓力設(shè)計(jì)為0.08～0.095MPa（本實(shí)施例優(yōu)選為0.090 MPa），且塔釜和塔頂氣相的設(shè)計(jì)壓差不高于30kPa。為了控制再生塔40塔頂溫度，將再生塔40塔頂酸性水引出，進(jìn)入胺液緩沖罐50，通過回流泵60輸送至空氣冷卻器70和回流冷卻器80冷卻后，醇胺脫硫貧液溫度穩(wěn)定在35～40℃（本實(shí)施例優(yōu)選為35～38℃），返回再生塔40頂部。
吸收塔10設(shè)置有遠(yuǎn)傳液位計(jì)，液位指示控制報(bào)警功能，設(shè)置低低聯(lián)鎖功能，將吸收塔液位控制在30～40％。
吸收塔富液泵出口管線分兩路，一路經(jīng)過貧富胺液換熱器100和高溫醇胺脫硫貧液換熱之后，送去再生塔40完成解吸；一路則打回吸收塔10塔頂回流再噴淋，維持吸收塔10塔內(nèi)液位穩(wěn)定。前后路分流量控制在10:1。
再生塔40底部通過再沸器90采用0.3MPa蒸汽間接加熱貧胺液，120℃的貧胺液從再生塔40底部泵出進(jìn)入貧富液換熱器100，降溫至100℃，再經(jīng)預(yù)腐蝕器110和貧液冷卻器120，進(jìn)一步冷卻后，進(jìn)入溶劑儲(chǔ)罐130，由溶劑泵140送入吸收塔10，循環(huán)使用。
再生塔40塔頂分餾出來的濕酸氣，被塔頂回流冷卻液冷卻到35-45℃，然后進(jìn)入酸氣分液罐150，分液罐的頂部壓力為65～75kPa，分離酸氣中的冷凝水/酸水。酸氣再返回至酸氣燃燒爐160回收硫磺。酸水在壓送罐內(nèi)被氮?dú)鈮核腿パ趸泻脱趸?70處理。
尾氣中以非硫化氫形式存在的硫化物經(jīng)還原、水解為硫化氫后，用MDEA溶劑將硫化氫吸收，經(jīng)過再生塔40，將硫化氫從溶劑中解吸提濃，返回酸氣燃燒爐160回收硫磺，使系統(tǒng)的總硫回收率達(dá)到99.9%以上。
尾氣處理采用MDEA做吸收劑，利用在非平衡狀態(tài)化學(xué)吸收劑MDEA對(duì)H2S的選擇性優(yōu)于CO2，因質(zhì)子傳遞，H2S與MDEA進(jìn)行的反應(yīng)幾乎是瞬間完成的。生成碳酸氫鹽的反應(yīng)通常被認(rèn)為是慢反應(yīng)，在短暫的氣液接觸過程中，使實(shí)際吸收的CO2低于平衡值。H2S與MDEA的反應(yīng)是瞬間完成的，CO2與H2O反應(yīng)需要一個(gè)緩慢的中間過程，因此認(rèn)為H2S與MDEA的反應(yīng)是受氣相控制，而CO2與MDEA反應(yīng)受液相控制為：
由于MDEA是叔胺，沒有氫原子附著于氮原子上，因此，只有當(dāng)CO2與H2O生成碳酸氫鹽后才與MDEA發(fā)生反應(yīng)，
整個(gè)反應(yīng)如下；
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