本發(fā)明涉及無機功能材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈾在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鈾廢水中鈾濃度達(dá)mg/L量級，利用新型吸附材料從含鈾廢水中分離富集鈾既可有效回收廢水中的鈾資源，又可減少含鈾廢水排放帶來的環(huán)境污染；介孔二氧化硅微球不僅具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐輻射性，而且機械強度高，比表面積大，其高度發(fā)達(dá)的有序孔結(jié)構(gòu)便于鈾酰離子快速吸附，因此是理想的鈾吸附材料。介孔二氧化硅微球生產(chǎn)通常以正硅酸乙酯為原料，但是其生產(chǎn)成本較高，并且需要很長的反應(yīng)時間(24～120h)，進(jìn)而導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，同時介孔二氧化硅微球?qū)︹櫟奈饺萘客ǔ］^低；因此，如何有效降低介孔二氧化硅微球吸附劑生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率，以及提高介孔二氧化硅微球?qū)︹櫟奈饺萘?，是利用介孔二氧化硅微球吸附從含鈾廢水中分離富集鈾必需解決的重要問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑及其制備方法，以解決上述背景技術(shù)中的缺點。
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
一種偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑，其分子結(jié)構(gòu)通式為：SiO2[O3SiCH2CH2C(NH2)NOH]x(x＝0.06～0.13)，分子結(jié)構(gòu)示意如下：
一種偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑制備方法，具體步驟如下：
(1)合成偕胺肟化有機硅烷功能化試劑
在20mL醇水混合液(乙醇：水＝1.6:5v/v)中加入120mg(3-氰丙基)三乙氧基硅烷(簡稱CP-TES)、387.2mg羥胺(簡稱AO)及275mg Na2CO3，于70℃條件下回流加熱反應(yīng)12h，在經(jīng)索氏萃取提純，得偕胺肟化有機硅烷功能化試劑((3-偕胺肟基丙基)三乙氧基硅烷，簡稱AOES)，反應(yīng)式如下：
(2)制備偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑
取60mL無水乙醇、80mL去離子水、30mL醋酸溶液(25wt.％)及2.0mL致孔模板劑置于容器中快速攪拌混合，邊攪拌，邊向該容器中加入50mL硅酸鈉溶液及(1.0～3.0g)的偕胺肟化有機硅烷功能化試劑充分混勻得混合物；再將所得混合物置于反應(yīng)釜中，于40℃條件下攪拌2～3h，再升溫至90℃條件下進(jìn)行微波水熱處理10h得中間體I；而后將此中間體I經(jīng)冷卻、過濾分離得固體產(chǎn)物，同時將所得固體產(chǎn)物采用去離子水和乙醇交替洗滌后，重新分散至80mL酸性乙醇溶液中，于60℃條件下回流加熱12h脫去致孔模板劑，得中間體II；再過濾分離中間體II，而后將過濾分離完畢的中間體II采用去離子水和乙醇洗滌后，于60℃條件下真空干燥48h后篩分，得粒徑為90～150微米的偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑。
在本發(fā)明中，步驟(2)中，所述致孔模板劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，簡稱P123。
在本發(fā)明中，步驟(2)中，所述50mL硅酸鈉溶液中硅酸鈉含量為10.0g。
在本發(fā)明中，步驟(2)中，所述偕胺肟化有機硅烷功能化試劑與硅酸鈉的質(zhì)量比為10wt.％～30wt.％。
有益效果：
1)本發(fā)明采用硅酸鈉替代正硅酸乙酯為主要原料，由于硅酸鈉原料價格只有正硅酸乙酯原料價格的1/10，因此可有效降低生產(chǎn)成本；而利用微波水熱法合成偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑可縮短反應(yīng)時間至12～18h，顯著提高生產(chǎn)效率；此外，微波水熱法合成可促進(jìn)自發(fā)成核，所得偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑粒度更均勻；
2)本發(fā)明在微波水熱法合成介孔二氧化硅微球吸附劑的同時，進(jìn)一步利用共縮聚法引入功能基團(偕胺肟基)對吸附劑進(jìn)行改性，因此可以明顯提高介孔二氧化硅微球?qū)︹櫟奈饺萘浚?/p>
3)本發(fā)明制備的偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑具有良好的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，能從含鈾廢水快速吸附鈾，吸附平衡時間短，鈾吸附容量高，且能重復(fù)使用6次以上，適用于含鈾廢水中鈾的分離回收。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的較佳實施例的制備流程圖。
具體實施方式
為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體圖示，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實施例1
一種偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑制備方法，具體步驟如下：
(1)合成偕胺肟化有機硅烷功能化試劑(AOES)
在20mL醇水混合液(乙醇：水＝1.6:5v/v)中加入120mg(3-氰丙基)三乙氧基硅烷(CP-TES)、387.2mg羥胺(AO)及275mg Na2CO3，于70℃條件下回流加熱反應(yīng)12h，在經(jīng)索氏萃取提純，得偕胺肟化有機硅烷功能化試劑((3-偕胺肟基丙基)三乙氧基硅烷)，反應(yīng)式如下：
(2)制備偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑(按AOES/Na2SiO3質(zhì)量比10wt.％實施)
取60mL無水乙醇、80mL去離子水、30mL醋酸溶液(25wt.％)及2.0mL P123置于容器中快速攪拌混合，邊攪拌，邊向該容器中加入50mL硅酸鈉溶液(含10.0g硅酸鈉)及1.0g AOES充分混勻得混合物；再將所得混合物置于反應(yīng)釜中，于40℃條件下攪拌約2.5h，再升溫至90℃條件下進(jìn)行微波水熱處理10h得中間體I；而后將此中間體I經(jīng)冷卻、過濾分離得固體產(chǎn)物，同時將所得固體產(chǎn)物采用去離子水和乙醇交替洗滌后，重新分散至80mL酸性乙醇溶液中，于60℃條件下回流加熱12h，以脫去致孔模板劑(P123)，得中間體II；再過濾分離中間體II，而后將過濾分離完畢的采用去離子水和乙醇洗滌后，于60℃條件下真空干燥48h后篩分，得粒徑為90-150微米的偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑。
經(jīng)檢測該偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑對鈾吸附容量最高達(dá)97mg/g，可用于含鈾廢水中鈾的分離回收，吸附平衡時間在1h內(nèi)，偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑可重復(fù)使用6次以上，鈾吸附容量下降11.6％。
實施例2
一種偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑制備方法，具體步驟如下：
(1)合成偕胺肟化有機硅烷功能化試劑(AOES)
在20mL醇水混合液(乙醇：水＝1.6:5v/v)中加入120mg(3-氰丙基)三乙氧基硅烷(CP-TES)、387.2mg羥胺(AO)及275mg Na2CO3，于70℃條件下回流加熱反應(yīng)12h，在經(jīng)索氏萃取提純，得偕胺肟化有機硅烷功能化試劑((3-偕胺肟基丙基)三乙氧基硅烷)，反應(yīng)式如下：
(2)制備偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑(按AOES/Na2SiO3質(zhì)量比20wt.％實施)
取60mL無水乙醇、80mL去離子水、30mL醋酸溶液(25wt.％)及2.0mL P123置于容器中快速攪拌混合；邊攪拌，邊向該容器中加入50mL硅酸鈉溶液(含10.0g硅酸鈉)及2.0g AOES充分混勻得混合物；再將所得混合物置于反應(yīng)釜中，于40℃條件下攪拌約2.5h，再升溫至90℃條件下進(jìn)行微波水熱處理10h得中間體I；而后將此中間體I經(jīng)冷卻、過濾分離得固體產(chǎn)物，同時將所得固體產(chǎn)物采用去離子水和乙醇交替洗滌后，重新分散至80mL酸性乙醇溶液中，于60℃條件下回流加熱12h，以脫去致孔模板劑(P123)，得中間體II；再過濾分離中間體II，而后將過濾分離完畢的中間體II采用去離子水和乙醇洗滌后，于60℃條件下真空干燥48h后篩分，得粒徑為90-150微米的偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑。
經(jīng)檢測該偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑對鈾吸附容量最高達(dá)160mg/g，可用于含鈾廢水中鈾的分離回收，吸附平衡時間在1h內(nèi)，偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑可重復(fù)使用6次以上，鈾吸附容量下降9.5％。
實施例3
一種偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑制備方法，具體步驟如下：
(1)合成偕胺肟化有機硅烷功能化試劑(AOES)
在20mL醇水混合液(乙醇：水＝1.6:5v/v)中加入120mg(3-氰丙基)三乙氧基硅烷(CP-TES)、387.2mg羥胺(AO)及275mg Na2CO3，于70℃條件下回流加熱反應(yīng)12h，在經(jīng)索氏萃取提純，得偕胺肟化有機硅烷功能化試劑((3-偕胺肟基丙基)三乙氧基硅烷)，反應(yīng)式如下：
(2)制備偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑(按AOES/Na2SiO3質(zhì)量比30wt.％實施)
取60mL無水乙醇、80mL去離子水、30mL醋酸溶液(25wt.％)及2.0mL P123置于容器中快速攪拌混合，邊攪拌，邊向該容器中加入50mL硅酸鈉溶液(含10.0g硅酸鈉)及3.0g AOES充分混勻得混合物；再將所得混合物置于反應(yīng)釜中，于40℃條件下攪拌約2.5h，再升溫至90℃條件下進(jìn)行微波水熱處理10h得中間體I；而后將此中間體I經(jīng)冷卻、過濾分離得固體產(chǎn)物，同時將所得固體產(chǎn)物采用去離子水和乙醇交替洗滌后，重新分散至80mL酸性乙醇溶液中，于60℃條件下回流加熱12h，以脫去致孔模板劑(P123)，得中間體II；再過濾分離中間體II，而后將過濾分離完畢的中間體II采用去離子水和乙醇洗滌后，于60℃條件下真空干燥48h后篩分，得粒徑為90-150微米的偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑。
經(jīng)檢測該偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑對鈾吸附容量最高達(dá)135mg/g，可用于含鈾廢水中鈾的分離回收，吸附平衡時間在1h內(nèi)，偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑可重復(fù)使用6次以上，鈾吸附容量下降10.4％。
通過對實施例1～實施例3制備的偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附劑檢測可知，最佳吸附條件為：AOES/Na2SiO3質(zhì)量比20wt.％、吸附溫度30℃，最佳pH5.0-5.5，吸附劑用量1.0g/L。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和主要優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。