本發(fā)明屬于化工吸附分離材料領(lǐng)域，涉及了一種能在室溫條件下制備含鐵的金屬有機骨架材料的方法，具體涉及一種室溫下制備MIL-100(Fe)的方法。

背景技術(shù)：

金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)，是由金屬離子或金屬簇與有機配體所構(gòu)成的具有三維結(jié)構(gòu)的多孔材料，其具有較大的比表面積，組成多樣，孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)以及可根據(jù)需要對其進行化學修飾等優(yōu)點，在能量存儲、氣體吸附與分離、催化、傳感等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出了很好的優(yōu)勢，具有很大的應(yīng)用前景。

MIL系列材料是MOFs材料中的一類。其中，MIL-100(Fe)是一種熱力學穩(wěn)定、環(huán)境友好的多孔材料，不僅對VOCs有高的吸附容量，對烯烴烷烴分離有良好的性能，而且是目前潮濕條件下對CO₂的吸附容量最大的吸附材料之一，具有很好的工業(yè)應(yīng)用價值。目前，MIL-100(Fe)的制備主要是通過高溫水熱反應(yīng)合成。目前存在的不足是：在合成過程中，需要用到氫氟酸[Horcajada PS,S.Serre,C.Hong,D.Y.Seo,Y.K.Chang,J.S.Greneche,J.M.Margiolaki,I.Ferey,G.Synthesis and catalytic properties of MIL-100(Fe),an iron(III)carboxylate with large pores.Chemical communications.2007(27):2820-2]，其是一種劇毒化學品，具有很強的腐蝕性，會腐蝕設(shè)備，并且對人有嚴重的危害；此外，反應(yīng)需要高溫，能量消耗巨大[Peng J,Xian S,Xiao J,Huang Y,Xia Q,Wang H,et al.A supported Cu(I)@MIL-100(Fe)adsorbent with high CO adsorption capacity and CO/N₂selectivity.Chemical Engineering Journal.2015；270:282-9]。

針對以上問題，本發(fā)明提出一種新的合成工藝，與原有的合成工藝相比，它不僅不需要氫氟酸，而且還可以實現(xiàn)在常溫條件下合成MIL-100(Fe)，從而降低工業(yè)合成的成本，進一步推進MOFs材料的工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有制備MIL-100(Fe)材料的方法中存在高溫，并且使用氫氟酸的缺點，提供一種在室溫下制備MIL-100(Fe)的方法。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種室溫下制備MIL-100(Fe)的方法，包括如下步驟：

(1)配置鐵粉和水的混合液，然后加入濃硝酸，攪拌均勻，制得A液；

(2)配置1,3,5-均苯三甲酸/促進劑的水溶液，制得B液；

(3)將步驟(2)所得的B液傾倒入步驟(1)制得的A液中，在室溫條件下反應(yīng)，得粗制的MIL-100(Fe)；

(4)將步驟(3)所得粗制的MIL-100(Fe)進行離心分離，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇沖洗、離心分離后，將得到的固體物質(zhì)浸泡于NH₄F溶液中攪拌，過濾后將所得的固體烘干并活化，最終得到純化的MIL-100(Fe)。

優(yōu)選的，步驟(1)所配置的A液中，鐵粉、濃硝酸、水的摩爾比例為1:(0.37～1.2):(167～170)。

優(yōu)選的，步驟(2)所述促進劑為醌類、過氧化物類或哌啶類氮氧化物自由基促進劑。

進一步優(yōu)選的，所述促進劑為苯醌、甲基苯醌、H₂O₂、過氧化氫異丙苯或2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物。

優(yōu)選的，步驟(2)所配置的B液中，1,3,5-均苯三甲酸、促進劑、蒸餾水的摩爾比例為：

(1)當促進劑為醌類時,1,3,5-均苯三甲酸：促進劑：蒸餾水＝(0.66～0.68):(0.01～0.1):(111～115)；

(2)當促進劑為過氧化物類時,1,3,5-均苯三甲酸：促進劑：蒸餾水＝(0.66～0.68):(1.11～5.55):(111～115)；

(3)當促進劑為哌啶類氮氧化物自由基時,1,3,5-均苯三甲酸：促進劑：蒸餾水＝(0.66～0.68):(0.045～0.075):(111～115)。

優(yōu)選的，步驟(3)所述B液和A液的體積比為1:1.5～1:1，所述反應(yīng)的時間為7-12小時。

優(yōu)選的，步驟(4)所述NH₄F溶液的濃度為25～35mmol/L。

優(yōu)選的，步驟(4)所述攪拌的時間為8h～10h。

優(yōu)選的，步驟(4)所述活化為在120℃～150℃的真空干燥下活化2h～10h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明不需要添加氫氟酸，不需要加熱，而且在室溫條件下即可合成出MIL-100(Fe)晶體，具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢。

附圖說明

圖1是實施例1-3與水熱法制備的MIL-100(Fe)的XRD表征對比圖。

圖2是實施例4～7制備的MIL-100(Fe)的XRD譜圖。

圖3是實施例8、實施例9制備的MIL-100(Fe)的XRD譜圖。

圖4是本發(fā)明的方法制備MIL-100(Fe)的流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于此。

本發(fā)明的方法制備MIL-100(Fe)的流程圖見圖4。

實施例1

制備A液：稱量0.28g鐵粉置于15ml蒸餾水中，加入0.13ml濃硝酸，攪拌均勻，得A液；

制備B液，稱量0.7g 1,3,5-均苯三甲酸(BTC)和5.4mg苯醌，加入10ml蒸餾水，搖晃、超聲，使其充分分散，得B液；

合成反應(yīng)：把B液傾倒至A液中，蓋好，攪拌12h。

純化：加入DMF沖洗、離心3遍，然后再用乙醇沖洗、離心2遍，然后將固體轉(zhuǎn)移至40ml，濃度為30mmol/L的NH₄F溶液中，攪拌10h，過濾，最后90℃烘干，并在150℃的真空干燥下活化2h，即得到本發(fā)明方法制備的MIL-100(Fe)，標注為MIL-100(Fe)-1#。

實施例2

制備A液：稱量0.28g鐵粉置于15ml蒸餾水中，加入0.2ml濃硝酸，攪拌均勻，得A液；

制備B液，稱量0.72g 1,3,5-均苯三甲酸(BTC)和6.1mg甲基苯醌，加入12ml蒸餾水，搖晃、超聲，使其充分分散，得B液；

合成反應(yīng)：把B液傾倒至A液中，蓋好，攪拌10h。

純化：加入DMF沖洗、離心3遍，然后再用乙醇沖洗、離心2遍，然后將固體轉(zhuǎn)移至40ml，濃度為30mmol/L的NH₄F溶液中，攪拌8h，過濾，最后90℃烘干，并在150℃的真空干燥下活化5h，即得到本發(fā)明方法制備的MIL-100(Fe)，標注為MIL-100(Fe)-2#。

實施例3

制備A液：稱量0.28g鐵粉置于15ml蒸餾水中，加入0.42ml濃硝酸，攪拌均勻，得A液；

制備B液，稱量0.7g 1,3,5-均苯三甲酸(BTC)和5.4mg苯醌，加入12ml蒸餾水，搖晃、超聲，使其充分分散，得B液；

合成反應(yīng)：把B液傾倒至A液中，蓋好，攪拌7h。

純化：加入DMF沖洗、離心3遍，然后再用乙醇沖洗、離心2遍，然后將固體轉(zhuǎn)移至40ml，濃度為28mmol/L的NH₄F溶液中，攪拌9h，過濾，最后90℃烘干，并在135℃的真空干燥下活化10h，即得到本發(fā)明方法制備的MIL-100(Fe)，標注為MIL-100(Fe)-3#。

如圖1所示,與傳統(tǒng)的水熱法合成出來的MIL-100(Fe)相比，樣品1#,2#,3#都顯示出了良好的X射線衍射峰,表明樣品1#,2#,3#結(jié)晶度很好,證明當使用醌類物質(zhì)作為促進劑時,MIL-100(Fe)成功合成。

實施例4

制備A液：稱量0.28g鐵粉置于15ml蒸餾水中，加入0.42ml濃硝酸，攪拌均勻，得A液；

制備B液，稱量0.71g 1,3,5-均苯三甲酸(BTC)，加入10ml蒸餾水，并加入10μL H₂O₂，搖晃、超聲，使其充分分散，得B液；

合成反應(yīng)：把B液傾倒至A液中，蓋好，在可見光的照射下攪拌9.5h。

純化：加入DMF沖洗、離心3遍，然后再用乙醇沖洗、離心2遍，然后將固體轉(zhuǎn)移至40ml，濃度為32mmol/L的NH₄F溶液中，攪拌10h，過濾，最后90℃烘干，并在120℃的真空干燥下活化10h，即得到本發(fā)明方法制備的MIL-100(Fe)，標注為MIL-100(Fe)-4#。

實施例5

制備A液：稱量0.28g鐵粉置于16ml蒸餾水中，加入0.42ml濃硝酸，攪拌均勻，得A液；

制備B液，稱量0.7g 1,3,5-均苯三甲酸(BTC)，加入10ml蒸餾水，并加入25μL H₂O₂，搖晃、超聲，使其充分分散，得B液；

合成反應(yīng)：把B液傾倒至A液中，蓋好，在可見光的照射下攪拌12h。

純化：加入DMF沖洗、離心3遍，然后再用乙醇沖洗、離心2遍，然后將固體轉(zhuǎn)移至40ml，濃度為35mmol/L的NH₄F溶液中，攪拌8h，過濾，最后90℃烘干，并在140℃的真空干燥下活化8h，即得到本發(fā)明方法制備的MIL-100(Fe)，標注為MIL-100(Fe)-5#。

實施例6

制備A液：稱量0.28g鐵粉置于14ml蒸餾水中，加入0.42ml濃硝酸，攪拌均勻，得A液；

制備B液，稱量0.72g 1,3,5-均苯三甲酸(BTC)，加入10ml蒸餾水，并加入10μL過氧化氫異丙苯，搖晃、超聲，使其充分分散，得B液；

合成反應(yīng)：把B液傾倒至A液中，蓋好，在可見光的照射下繼續(xù)攪拌12h。

純化：加入DMF沖洗、離心3遍，然后再用乙醇沖洗、離心2遍，然后將固體轉(zhuǎn)移至40ml，濃度為30mmol/L的NH₄F溶液中，攪拌10h，過濾，最后90℃烘干，并在130℃的真空干燥下活化8h，即得到本發(fā)明方法制備的MIL-100(Fe)，標注為MIL-100(Fe)-6#。

實施例7

制備A液：稱量0.28g鐵粉置于15ml蒸餾水中，加入0.42ml濃硝酸，攪拌均勻，得A液；

制備B液，稱量0.7g 1,3,5-均苯三甲酸(BTC)，加入13ml蒸餾水，并加入25μL過氧化氫異丙苯，搖晃、超聲，使其充分分散，得B液；

合成反應(yīng)：把B液傾倒至A液中，蓋好，在可見光的照射下繼續(xù)攪拌9.5h。

純化：加入DMF沖洗、離心3遍，然后再用乙醇沖洗、離心2遍，然后將固體轉(zhuǎn)移至40ml，濃度為25mmol/L的NH₄F溶液中，攪拌9h，過濾，最后90℃烘干，并在150℃的真空干燥下活化10h，即得到本發(fā)明方法制備的MIL-100(Fe)，標注為MIL-100(Fe)-7#。

如圖2所示,樣品4#,5#,6#,7#都顯示出了良好的X射線衍射峰,表明樣品4#,5#,6#,7#結(jié)晶度很好,與圖1中水熱法合成的MIL-100(Fe)的XRD譜圖相似,證明使用過氧化物類物質(zhì)作為促進劑時,MIL-100(Fe)成功合成。

實施例8

制備A液：稱量0.28g鐵粉置于17ml蒸餾水中，加入0.13ml濃硝酸，攪拌均勻，得A液；

制備B液，稱量0.7g 1,3,5-均苯三甲酸(BTC)和11.7mg 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)，加入11ml蒸餾水，搖晃、超聲，使其充分分散，得B液；

合成反應(yīng)：把B液傾倒至A液中，蓋好，攪拌7h。

純化：加入DMF沖洗、離心3遍，然后再用乙醇沖洗、離心2遍，然后將固體轉(zhuǎn)移至40ml，濃度為28mmol/L的NH₄F溶液中，攪拌10h，過濾，最后90℃烘干，并在150℃的真空干燥下活化6h，即得到本發(fā)明方法制備的MIL-100(Fe)，標注為MIL-100(Fe)-8#。

實施例9

制備A液：稱量0.28g鐵粉置于15ml蒸餾水中，加入0.13ml濃硝酸，攪拌均勻，得A液；

制備B液，稱量0.7g 1,3,5-均苯三甲酸(BTC)和7.8mg 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)，加入10ml蒸餾水，搖晃、超聲，使其充分分散，得B液；

合成反應(yīng)：把B液傾倒至A液中，蓋好，攪拌12h。

純化：加入DMF沖洗、離心3遍，然后再用乙醇沖洗、離心2遍，然后將固體轉(zhuǎn)移至40ml，濃度為30mmol/L的NH₄F溶液中，攪拌8h，過濾，最后90℃烘干，并在150℃的真空干燥下活化7h，即得到本發(fā)明方法制備的MIL-100(Fe)，標注為MIL-100(Fe)-9#。

如圖3所示,樣品8#,9#都顯示出了良好的X射線衍射峰,表明樣品8#,9#結(jié)晶度很好,與圖1中水熱法合成的MIL-100(Fe)的XRD譜圖相似,證明使用哌啶類氮氧化物自由基物質(zhì)作為促進劑時,MIL-100(Fe)成功合成。

表1

實施例1～9制備的MIL-100(Fe)與水熱法制備的MIL-100(Fe)的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。