本發(fā)明屬于高分子膜材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚丙烯膜表面改性的方法，更確切的說是通過等離子體處理結(jié)合兩步紫外引發(fā)接枝聚合，在聚丙烯膜表面構(gòu)建二元圖案的方法。

背景技術(shù)：

聚丙烯(PP)作為一種非常重要的聚烯烴材料，其在食品包裝、水凈化過濾、醫(yī)用導(dǎo)管、醫(yī)用儲血袋以及汽車工業(yè)等方面具有廣泛應(yīng)用；與金屬材料及陶瓷材料相比，其具有密度小、良好的耐酸堿腐蝕性、易加工成型等性質(zhì)，然而，其表面較強(qiáng)的化學(xué)惰性和較差的生物相容性會影響其使用性能和壽命，具體表現(xiàn)為表面自由能低、明顯的疏水性、抗血小板粘附性能差和細(xì)胞相容性差等，這限制了其在更多重要領(lǐng)域的應(yīng)用。

材料的表面是其與外界各種環(huán)境發(fā)生相互作用的橋梁和媒介，其物理和化學(xué)性質(zhì)對材料的使用性能有重要影響；針對高聚物材料存在的不足之處，可對其表面進(jìn)行合理的修飾，在維持基材自身優(yōu)良性質(zhì)的基礎(chǔ)上，使其獲得所需求的理想性能；對PP膜進(jìn)行表面改性，可有效提升其表面親水性、抗血小板粘附性能和細(xì)胞相容性。目前，表面改性的方法包括表面物理涂覆、表面化學(xué)改性、臭氧活化處理、紫外光引發(fā)接枝聚合、表面自組裝、高能輻射活化、自由基引發(fā)可控聚合和等離子體表面處理等技術(shù)，但通常所制得的涂層為單一聚合物構(gòu)成的分子層，且表面平整無明顯結(jié)構(gòu)特征，所以PP膜表面性質(zhì)的改變主要源于所用聚合物分子的化學(xué)活性和生物活性。當(dāng)PP膜表面形成由兩種聚合物分子層交替排列的二元圖案化結(jié)構(gòu)時，此時膜表面性質(zhì)的改變不僅與所用物質(zhì)的活性有關(guān)，而且與表面的結(jié)構(gòu)特性相關(guān)，這種二元圖案化結(jié)構(gòu)會賦予表面更多獨特的性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服PP膜表面膜層組成和結(jié)構(gòu)單一化問題，提供一種以等離子體活化為基礎(chǔ)，將紫外光引發(fā)接枝聚合與光掩模相結(jié)合，在PP膜表面構(gòu)建由聚2-甲基丙烯酰氧乙基磺基甜菜堿(PMED)和聚2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿(PMPC)聚合物分子層交替、規(guī)整排列的二元圖案化結(jié)構(gòu)，該方法所獲得的膜層具備兩種聚合物的化學(xué)性質(zhì)，且具有獨特的微結(jié)構(gòu)，可有效改善PP膜的親水性、血液相容性和細(xì)胞相容性。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成：

1、射頻氬氣等離子體活化PP膜

將PP膜清洗干凈后置于等離子體兩電極之間的密閉腔體中，利用真空泵系統(tǒng)將腔體內(nèi)壓強(qiáng)抽至2Pa以下，然后利用氬氣供給系統(tǒng)向腔體內(nèi)充氬氣至腔體內(nèi)壓強(qiáng)為30～60Pa，再利用射頻放電激發(fā)氬氣產(chǎn)生等離子體，等離子體的放電功率為10～50W，放電處理時間為60～300s，得到活化的PP膜。

2、構(gòu)建一元圖案

將活化的PP膜取出置于空氣中10～20min后固定于玻璃板上，然后在活化PP膜表面鋪展一層質(zhì)量-體積濃度為1％～5％的MED乙醇溶液，覆蓋光掩膜，在紫外光照射下接枝聚合0.5～2h，得到表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜。

3、構(gòu)建二元圖案

在具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜表面鋪展一層質(zhì)量-體積濃度為1％～5％的二苯甲酮(BP)的乙醇溶液，常溫常壓下自然晾干，然后再鋪展一層質(zhì)量-體積濃度為1％～5％的MPC的乙醇溶液，在紫外光照射下接枝聚合時間為0.5～2h，得到表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜。

上述步驟1中，優(yōu)選利用氬氣供給系統(tǒng)向腔體內(nèi)充氬氣至腔體內(nèi)壓強(qiáng)為50Pa，再利用射頻放電激發(fā)氬氣產(chǎn)生等離子體，等離子體的放電功率為30W，放電處理時間為240s。

上述步驟2中，優(yōu)選將活化聚丙烯膜取出置于空氣中10～20min后固定于玻璃板上，然后在活化聚丙烯膜表面鋪展一層質(zhì)量-體積濃度為2.5％的2-甲基丙烯酰氧乙基磺基甜菜堿的乙醇溶液，覆蓋直徑為50μm的圓形圖案的光掩膜，在紫外光照射下接枝聚合1h。

上述步驟3中，優(yōu)選在具有聚2-甲基丙烯酰氧乙基磺基甜菜堿一元圖案化結(jié)構(gòu)的聚丙烯膜表面鋪展一層質(zhì)量-體積濃度為2％的二苯甲酮的乙醇溶液，常溫常壓下自然晾干，然后再鋪展一層質(zhì)量-體積濃度為2％的2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿的乙醇溶液，在紫外光照射下接枝聚合時間為1h。

本發(fā)明采用等離子體活化PP膜表面，不但不影響PP膜的基體性質(zhì)，且活化后在PP膜上形成自由基并進(jìn)而轉(zhuǎn)化為過氧類基團(tuán)，以此為反應(yīng)位點，通過紫外光引發(fā)接枝聚合并結(jié)合光掩模將PMED一元圖案化分子層鍵接到膜表面；接著，在PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的間隙，以BP為光引發(fā)劑，利用紫外光引發(fā)接枝聚合將PMPC分子層固定到PP膜表面，由此可形成PMED與PMPC分子層間隔排列的二元圖案化結(jié)構(gòu)。PMPC是細(xì)胞膜中的一種關(guān)鍵組分，具有優(yōu)異的生物相容性，其可由MPC聚合而成。MED與MPC結(jié)構(gòu)相似，其聚合物PMED也具有較好的生物相容性，并且MED分子的合成和制備方法較MPC分子簡單，成本要小很多，同時，PMED在56～60℃的范圍內(nèi)具有溫度響應(yīng)性；因此，PMED和PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)對研究細(xì)胞在材料表面的生長繁殖行為具有重要作用。

本發(fā)明通過兩步法實現(xiàn)PP膜表面二元圖案化結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，克服了PP膜表面膜層組成和結(jié)構(gòu)的單一化問題，在PP膜表面形成了由PMED和PMPC聚合物分子層交替、規(guī)整排列的二元微結(jié)構(gòu)，兩種聚合物分子層均是通過共價鍵合到膜表面，穩(wěn)定性良好，使膜的親水性得到顯著提升，且所獲得的膜層具備優(yōu)良的抗血小板粘附性能和細(xì)胞相容性；本發(fā)明簡單方便，為水凈化微濾膜、醫(yī)用儲血袋和組織替代材料等的性能改善提供了一種有效的方法。

附圖說明

圖1是實施例1中表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜的SEM圖。

圖2是實施例1中表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜的SEM圖。

圖3是實施例1中原始PP膜(曲線a)、表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜(曲線b)、表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜(曲線c)的XPS全譜圖。

圖4是實施例1中原始PP膜的N1s高分辨擬合譜圖。

圖5是實施例1中表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜的N1s高分辨擬合譜圖。

圖6是實施例1中表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜的N1s高分辨擬合譜圖。

圖7是實施例1中原始PP膜的S2p高分辨擬合譜圖。

圖8是實施例1中表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜的S2p高分辨擬合譜圖。

圖9是實施例1中表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜的S2p高分辨擬合譜圖。

圖10是實施例1中原始PP膜的P2p高分辨擬合譜圖。

圖11是實施例1中表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜的P2p高分辨擬合譜圖。

圖12是實施例1中表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜的P2p高分辨擬合譜圖。

圖13是原始PP膜的水接觸角。

圖14是實施例1中表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜的水接觸角。

圖15是實施例1中表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜的水接觸角。

圖16是實施例2中表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜的SEM圖。

圖17是實施例3中表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜的SEM圖。

圖18是實施例4中表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜的SEM圖。

圖19是實施例1中原始PP膜表面血小板粘附的熒光圖像。

圖20是實施例1中表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜表面血小板粘附的熒光圖像。

圖21是實施例1中表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜表面血小板粘附的熒光圖像。

圖22是通過法檢測在原始PP膜、實施例1中表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜、實施例1中表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜分別存在的情況下培養(yǎng)小鼠顱頂前骨細(xì)胞至1、3、5天時細(xì)胞生長增殖情況的熒光強(qiáng)度圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。

實施例1

1、射頻氬氣等離子體活化PP膜

將尺寸為1.5cm×1.5cm的PP膜依次用丙酮、乙醇、去離子水分別超聲清洗三次，每次10分鐘，然后在真空干燥箱中35℃干燥48h；將清洗干凈后的PP膜放置于等離子體兩電極之間的密閉腔體中，利用真空泵系統(tǒng)將腔體內(nèi)壓強(qiáng)抽至2Pa以下，然后利用氬氣供給系統(tǒng)向腔體內(nèi)充氬氣(氣體流速固定為100sccm)至腔體內(nèi)壓強(qiáng)為50Pa；隨后設(shè)置放電功率為30W，處理時間為240s，利用射頻放電激發(fā)氬氣產(chǎn)生等離子體，以此進(jìn)攻PP膜表面的C-C、C-H鍵，促使膜上形成活性自由基，得到活化的PP膜。

2、構(gòu)建一元圖案

將活化的PP膜取出置于空氣中20min后固定于玻璃板上，然后在活化PP膜表面鋪展一層質(zhì)量-體積濃度為2.5％的MED乙醇溶液，覆蓋直徑為50μm的圓形圖案的光掩膜，在波長為365nm的紫外光照射下接枝聚合1h；聚合完后用乙醇超聲清洗3次(5min/次)，以洗掉表面的MED小分子和低聚物，然后在35℃下真空干燥48h，得到表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜。

3、構(gòu)建二元圖案

將具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜固定于玻璃板上，并在其表面鋪展一層質(zhì)量-體積濃度為2％的BP乙醇溶液，常溫常壓下自然晾干，然后再鋪展一層質(zhì)量-體積濃度為2％的MPC乙醇溶液，在波長為365nm的紫外光照射下接枝聚合1h，聚合完后用乙醇超聲清洗3次(5min/次)，以洗掉表面的MPC小分子和低聚物，然后在35℃下真空干燥48h，得到表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜。

發(fā)明人利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、視頻光學(xué)接觸角測量儀(CA)對原始PP膜以及實施例1得到的表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜(PP-PMED)、表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜(PP-PMED/PMPC)進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖1～15。由圖1可見，在PP膜表面獲得排列較為規(guī)整的PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)。由圖2可見，在PP膜表面獲得了由PMED和PMPC分子層間隔排列較為規(guī)整的二元圖案化結(jié)構(gòu)。由圖3可見，原始PP膜表面主要是C，少量的O來源于制樣或測試過程中的脂類污染物；與原始PP膜相比，PP-PMED膜上出現(xiàn)了N、S元素，這對應(yīng)于MED分子中的特征元素；進(jìn)一步，與PP-PMED膜相比，PP-PMED/PMPC膜上則有P元素出現(xiàn)，這對應(yīng)于MPC分子中的特征元素。結(jié)合圖3～12可見，接枝聚合PMED后，PP膜表面出現(xiàn)了MED分子的特征元素N1s(401.5eV)和S2p(167.2eV和168.4eV)的單峰；進(jìn)一步接枝聚合PMPC后，PP膜表面出現(xiàn)了MPC分子的特征元素P2p(132.6eV、133.4eV和134.2eV)。

綜合上述實驗結(jié)果可見，利用紫外光引發(fā)和光掩模接枝聚合PMED分子層后，PP膜表面形成了規(guī)整排列的PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步在PMED圖案化結(jié)構(gòu)的間隙接枝聚合PMPC分子層后，膜表面呈現(xiàn)由PMED與PMPC區(qū)域組成的二元圖案化結(jié)構(gòu)，即PMED和PMPC分子層組成的二元圖案化結(jié)構(gòu)被成功鍵合到了PP膜表面。

由圖13～15可見，在PP膜表面構(gòu)筑PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)后，PP-PMED膜的水接觸角為50.7°，進(jìn)一步構(gòu)建PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)后，PP-PMED/PMPC膜的水接觸角為20.8°，較原始PP膜的水接觸角106.5°明顯降低，表明通過在PP膜表面引入由PMED和PMPC分子層組成的特定二元結(jié)構(gòu)，可有效提升其親水性。

實施例2

本實施例的步驟2中，將活化PP膜取出置于空氣中20min后固定于玻璃板上，然后在活化PP膜表面鋪展一層質(zhì)量-體積濃度為1.5％的MED乙醇溶液，覆蓋直徑為50μm的圓形圖案的光掩膜，在波長為365nm的紫外光照射下接枝聚合0.5h；聚合完后用乙醇超聲清洗3次(5min/次)，以洗掉表面的MED小分子和低聚物，然后在35℃下真空干燥48h，得到表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜(見圖16)。其他步驟與實施例1相同，得到表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜。

實施例3

本實施例的步驟2中，將活化PP膜取出置于空氣中20min后固定于玻璃板上，然后在活化PP膜表面鋪展一層質(zhì)量-體積濃度為3.5％的MED乙醇溶液，覆蓋直徑為50μm的圓形圖案的光掩膜，在波長為365nm的紫外光照射下接枝聚合1.5h；聚合完后用乙醇超聲清洗3次(5min/次)，以洗掉表面的MED小分子和低聚物，然后在35℃下真空干燥48h，得到表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜(見圖17)。其他步驟與實施例1相同，得到表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜。

實施例4

本實施例的步驟3中，將具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜固定于玻璃板上，并在其表面鋪展一層質(zhì)量-體積濃度為2％的BP乙醇溶液，常溫常壓下自然晾干，然后再鋪展一層質(zhì)量-體積濃度為3％的MPC乙醇溶液，在波長為365nm的紫外光照射下接枝聚合1.5h，其他步驟與實施例1相同，得到表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜(見圖18)。

為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人對原始PP膜及實施例1得到的表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜(PP-PMED)、表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜(PP-PMED/PMPC)進(jìn)行表面血小板粘附性測試，結(jié)果見圖19～21。從圖19～21可以看出，原始PP膜表面粘附有比較多的血小板，這歸因于其化學(xué)惰性和疏水性；相比于原始PP膜，PP-PMED膜表面血小板粘附量明顯減少，這歸因于表面所形成的PMED一元圖案結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步，PP-PMED/PMPC膜表面血小板粘附量極大減少，這是由于PMPC分子是細(xì)胞膜的關(guān)鍵組分，其具備良好的親水性和生物相容性。結(jié)果表明，通過改善材料表面的化學(xué)惰性并賦予其特定的表面結(jié)構(gòu)可提高其抗血小板粘附的能力，有效改善其血液相容性。

為了進(jìn)一步證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人通過試驗和細(xì)胞生長狀況分析原始PP膜及實施例1得到的表面具有PMED一元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜(PP-PMED)、表面具有PMED/PMPC二元圖案化結(jié)構(gòu)的PP膜(PP-PMED/PMPC)對MC3T3-E1細(xì)胞的影響，具體方法為：將MC3T3-E1細(xì)胞以相同的密度分別接枝于培養(yǎng)板的孔中，接著使各樣品分別與細(xì)胞直接接觸。培養(yǎng)至1、3、5天時，通過試驗定量測定各實驗孔中MC3T3-E1細(xì)胞的生長增殖情況，所得結(jié)果如圖22所示。與原始PP膜所在的實驗組相比，PP-PMED和PP-PMED/PMPC所在的實驗組中細(xì)胞的數(shù)量從1至5天明顯增加，且PP-PMED/PMPC樣品組中細(xì)胞的增長率接近對照組TCPS(聚苯乙烯組織培養(yǎng)板)。