本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性親水納米二氧化鈦摻雜制備的高通量正滲透膜。
背景技術(shù)：
正滲透具有低能耗、低污染、高回收等特點(diǎn)，其運(yùn)用范圍非常廣泛，涉及工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各方各面。正滲透技術(shù)海水脫鹽、發(fā)電、工業(yè)廢水處理、食品工業(yè)、航天工業(yè)、制藥工業(yè)得到了進(jìn)一步發(fā)展，還憑借抗污染、低能耗的特點(diǎn)不斷向傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝中滲透，與其它技術(shù)相互融合，形成創(chuàng)新的工藝技術(shù)。
但內(nèi)濃差極化(Internal concentration polarization,ICP)是目前制約正滲透技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要因素。因?yàn)閮?nèi)濃差極化的存在，導(dǎo)致實(shí)際的滲透壓差遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論滲透壓差，使得正滲透通量急劇降低，相比于初始通量，最高可以下降80％。所以，制備一種能夠減輕甚至避免內(nèi)濃差極化的正滲透膜是目前正滲透技術(shù)研究的一個(gè)熱點(diǎn)內(nèi)容。
有文獻(xiàn)報(bào)道，在分離膜中添加無(wú)機(jī)納米粒子可以提高膜的親水性和耐污染性，并采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行表面修飾以改善其在鑄膜液中的分散性。以此為啟發(fā)，本專(zhuān)利公布了一種降低正滲透膜內(nèi)濃差極化的方法。采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行表面修飾，再采用自由基聚合接枝親水性長(zhǎng)鏈大分子，并將其分散到鑄膜液中制備正滲透膜的多孔支撐層。由于接枝的親水性長(zhǎng)鏈大分子可以相互連通，從而在多孔支撐膜中形成親水通道，達(dá)到提高多孔支撐膜親水性、減小孔道曲折因子的目的。由于多孔支撐層具有高的孔隙率、低的孔道曲折度以及良好的親水性，可以促進(jìn)溶質(zhì)在支撐膜內(nèi)部的擴(kuò)撒，進(jìn)而減輕內(nèi)濃差極化，制備出高通量的正滲透膜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種改性親水性納米二氧化鈦摻雜聚合物膜制備的高通量正滲透膜，該正滲透膜在提高通量的同時(shí)，保持了較高的氯化鈉截留 率。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
本發(fā)明在聚合物膜材料中，以改性親水納米二氧化鈦為摻雜粒子，按照不同的添加量，采用界面聚合法制備成高通量正滲透膜。
改性親水納米二氧化鈦摻雜制備的正滲透膜，向聚合物膜材料中添加改性親水納米二氧化鈦為摻雜粒子形成鑄膜液，采用非溶劑致相分離法制備成多孔支撐層，多孔支撐層為平板膜或管式膜或中空纖維膜，然后于平板膜有一側(cè)或二側(cè)表面、或于管式膜或中空纖維膜的內(nèi)表面、外表面或內(nèi)外表面，經(jīng)過(guò)界面聚合形成分離層，分離層由間苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合而成，從而得到高通量正滲透膜。
所述的正滲透膜，聚合物膜材料為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一種或者二種以上共混。
所述的正滲透膜，改性親水納米二氧化鈦粒徑在20-40nm；改性親水納米二氧化鈦與聚合物膜材料質(zhì)量比0.5-5:16。
所述的正滲透膜，改性親水納米二氧化鈦粒子的制備過(guò)程，以無(wú)水乙醇為溶劑，向其中加入硅烷偶聯(lián)劑，用氨水調(diào)節(jié)pH在9-11之間，硅烷偶聯(lián)劑在無(wú)水乙醇中的質(zhì)量濃度0.5-5wt％，硅烷偶聯(lián)劑為納米二氧化鈦粒子質(zhì)量的1-50％；改性溫度為25℃-80℃，改性時(shí)間從2h-48h；為保持其親水性，改性后采用自由基聚合接上親水性聚合物；自由基聚合條件：溶劑為無(wú)水乙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一種或二種以上，親水性單體于溶劑中的質(zhì)量濃度1-10wt％，所用引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，過(guò)氧化苯甲酰中的一種或二種以上，其于溶劑中的質(zhì)量濃度0.1-1wt％，聚合溫度60-90℃，聚合時(shí)間2-24h；
所述的正滲透膜，所采用的硅烷偶聯(lián)劑是一類(lèi)在分子中同時(shí)含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，其非水解基團(tuán)含有碳碳雙鍵，包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷或者γ-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷中的一種或二種以上。
所述的正滲透膜，用于接枝的親水性單體應(yīng)該帶甲基丙烯酰氧基，包括聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)， 甲基丙烯酰胺(AAm)，甲基丙烯酸(AAc)等中的一種或二種以上，接枝后的親水性聚合物的平均分子量為2萬(wàn)-13萬(wàn)。
所述的正滲透膜的制備方法，其制備過(guò)程如下：
(1)多孔支撐層鑄膜液組成為16wt％的聚合物膜材料，0.5-5wt％的改性親水納米二氧化鈦，2-8wt％的PEG-400，剩余為N-甲基吡咯烷酮(NMP)；超聲30min-1h之后，在60-80℃的油浴中攪拌形成均勻的混合溶液；鑄膜液刮制成平板膜；紡絲法制備管式膜或中空纖維膜；
(2)將上述鑄膜液刮制成膜后，于平板膜有一側(cè)或二側(cè)表面、或于管式膜或中空纖維膜的內(nèi)表面、外表面或內(nèi)外表面，采用界面聚合法制備活性層，其制備條件為：質(zhì)量濃度為2wt％-5wt％的間苯二胺水溶液中處理2-10min，然后在0.05wt％-0.3wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中處理30-120s；最后再60-90℃下熱處理3-10min。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：親水性納米二氧化鈦粒子的加入，顯著提高多孔支撐層的親水性，可以使膜的通量顯著提高。而且本方法改成的二氧化鈦粒子在高添加量下，在膜中的團(tuán)聚現(xiàn)象仍有很大的改善，對(duì)于進(jìn)一步提高膜性能非常有利。該方法制備條件溫和，過(guò)程簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)擴(kuò)大生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
(1)納米二氧化鈦的改性：10.0g TiO2分散在216mL無(wú)水乙醇中，向體系中加入5.66g水，3.40g(25wt％)氨水以及5g MPS，在室溫下反應(yīng)48h后，經(jīng)過(guò)離心分離和乙醇洗滌后，60℃干燥得到TiO2-MPS；稱(chēng)取2g TiO2-MPS加入到50mL DMAc中，加入0.3g偶氮二異丁腈以及2g HEMA，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下70℃反應(yīng)6h，得到產(chǎn)物為改性納米二氧化鈦。
(2)摻雜多孔支撐層的制備：向三口燒瓶中加入1g改性納米二氧化鈦和77g NMP中，超聲分散30min后，加入6g PEG-400和16g聚砜，在60℃油浴中攪拌，配制成均勻的鑄膜液。脫泡之后，在玻璃板上刮制成膜，備用；
(3)界面聚合制備活性分離層：首先將膜在2wt％的間苯二胺水溶液中處理2min，后轉(zhuǎn)入0.15wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中處理90s， 然后再80℃下熱處理8min，制備成復(fù)合膜，待測(cè)；
實(shí)施例2
(1)所選用納米二氧化鈦為實(shí)施例1中方法所制備。
(2)向三口燒瓶中加入2g改性納米二氧化鈦和76g NMP中，超聲分散30min后，加入6g PEG-400和16g聚砜，在60℃油浴中攪拌，配制成均勻的鑄膜液。脫泡之后，在玻璃板上刮制成膜，備用。
(3)界面聚合條件如實(shí)施例1中的步驟(3)所述。
比較例1
16g聚砜和6g PEG-400溶于78gNMP中，用刮刀刮制成膜，脫除溶劑后存入去離子水中備用，隨后如實(shí)施例1中的步驟(3)所述，制備成復(fù)合膜。
實(shí)施例1和2作為比較例1的比較對(duì)象，測(cè)試膜的正滲透性能，測(cè)試條件：原料液為去離子水，驅(qū)動(dòng)液為2mol/L氯化鈉水溶液，兩邊循環(huán)流速均為10L/h，有效膜面積為10cm2，操作模式為正滲透模式(即分離層在進(jìn)料側(cè)).數(shù)據(jù)對(duì)比如下表：
本發(fā)明公布了一種改性親水納米二氧化鈦摻雜制備的正滲透膜。將表面接枝了親水性長(zhǎng)鏈分子的納米二氧化鈦摻雜到聚合物鑄膜液中，采用非溶劑致相分離法制備成多孔支撐基膜，然后經(jīng)過(guò)界面聚合法形成正滲透膜的分離層。由于接枝在納米二氧化鈦粒子上的親水性長(zhǎng)鏈大分子可以在多孔支撐膜中相互連通，形成水通道，提高多孔支撐膜親水性并減小孔道曲折度，進(jìn)而促進(jìn)溶質(zhì)在多孔支撐層內(nèi)部的擴(kuò)撒，減輕正滲透膜的內(nèi)濃差極化。本發(fā)明所制備的正滲透膜在相同滲透壓差下具有更高的產(chǎn)水通量，而且對(duì)于鹽的截留效果仍可以維持在較高水平。