一種聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合纖維及其制備方法和應(yīng)用與流程

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本發(fā)明涉及功能型聚酰亞胺纖維材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種具有光催化效果的聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合纖維及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N典型的半導(dǎo)體材料，擁有化學(xué)穩(wěn)定性，無毒，抗光腐蝕性良好，低成本，以及高效率的降解有機(jī)污染物等優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于傳感器、太陽能電池、光催化、抗反射涂層、光波導(dǎo)及環(huán)境保護(hù)等方面。其中，納米二氧化鈦因其優(yōu)異的紫外光催化性能，在環(huán)保方面展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用前景，不僅能夠應(yīng)用于廢水處理，在處理室內(nèi)外空氣污染物的研究中也有很高的應(yīng)用價值。但是粉末狀的納米二氧化鈦在使用過程中存在分散性差、易于團(tuán)聚、利用率低、回收困難等問題。為解決上述問題，通常將二氧化鈦負(fù)載在一定的基體上，目前研究及報道過的基體包括玻璃材料、多孔陶瓷材料、活性炭材料等。

聚酰亞胺纖維具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐高溫性能、耐紫外輻照性能、低吸水率和高絕緣性等特點(diǎn)，作為目前最佳的高溫?zé)煔膺^濾材料之一，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、水泥、燃煤廠等方面。將光催化劑負(fù)載于聚酰亞胺纖維表面，不僅能夠保留其高溫除塵的作用，還有望進(jìn)一步賦予其降解有毒有害氣體的功能，對于空氣凈化、降低空氣中懸浮顆粒物含量、改善大氣質(zhì)量具有非常重要的意義。

當(dāng)前，在特定基體表面負(fù)載二氧化鈦材料的方法主要有溶膠-凝膠法、水熱法、沉淀法等。然而，針對于聚酰亞胺纖維基體材料，溶膠-凝膠法一般以鈦醇鹽為前驅(qū)體，采用該方法得到的纖維成本較高，影響其大規(guī)模推廣應(yīng)用；水熱法一般在高溫高壓的條件下反應(yīng)，反應(yīng)條件較苛刻，不利于纖維的連續(xù)化生產(chǎn)；沉淀法則是在沉淀劑的加入下，將二氧化鈦的前驅(qū)體直接堆積在纖維基體表面，該方法的效率雖然較高，但負(fù)載二氧化鈦的厚度均勻性較差，質(zhì)量穩(wěn)定性有所不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對以上問題，本發(fā)明提出了一種工藝簡單、成本可控、適合連續(xù)化生產(chǎn)的聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合纖維的制備方法，該方法利用聚酰亞胺不耐水解的特性將其在強(qiáng)堿溶液中水解，使纖維表面開環(huán)生成聚酰胺酸，隨后將該纖維放置在鈦的無機(jī)鹽溶液中完成離子交換，之后將帶有鈦離子的纖維置于氨水沉淀劑中完成表面沉積過程，其中鈦離子與沉淀劑中的銨根陽離子交換，交換出來的鈦離子進(jìn)一步與溶液中的氫氧根離子反應(yīng)生成二氧化鈦的前驅(qū)體。經(jīng)過水洗得到的纖維在空氣氣氛的保護(hù)下，經(jīng)過階梯式升溫和保溫過程，在纖維亞胺化的同時，鈦的前驅(qū)體脫水生成二氧化鈦，并由無定型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型。

通過負(fù)載納米二氧化鈦，在保持了聚酰亞胺纖維基體優(yōu)異的機(jī)械和熱穩(wěn)定性能外，還賦予了纖維優(yōu)異的光催化性能，實(shí)現(xiàn)了纖維的多功能化。另一方面，本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合纖維的制備方法，該方法具體包括以下步驟:

1)將聚酰亞胺纖維放置在恒溫堿性溶液中處理一定時間，使其表面開環(huán)得到聚酰胺酸鹽；

2)將步驟1)處理得到的纖維通過一定溫度的鹽酸溶液，中和掉纖維表面殘存的堿性溶液，之后采用去離子水水洗至纖維表面呈中性；

3)將步驟2)處理得到的纖維浸入恒溫硫酸氧鈦水溶液中進(jìn)行離子交換反應(yīng)；

4)將步驟3)處理得到的纖維經(jīng)去離子水充分水洗以除去表面殘存的硫酸氧鈦溶液；

5)將步驟4)得到的纖維進(jìn)一步浸入氨水溶液，反應(yīng)一定時間完成原位沉析過程，然后采用去離子水水洗至中性；

6)重復(fù)步驟3)、4)、5)5-30次；

7)將步驟6)處理得到的纖維在空氣氛圍保護(hù)下，經(jīng)過階梯式升溫和保溫?zé)崽幚砗蟮玫奖砻姘蹭J鈦礦二氧化鈦的聚酰亞胺纖維，也即聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合纖維。

進(jìn)一步，所述步驟1)中的堿液為氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液，濃度5-8mol/L，溫度25-40℃。優(yōu)選氫氧化鉀溶液。

進(jìn)一步，所述步驟2)中的鹽酸溶液濃度0.5-2mol/L，溫度25-40℃。

進(jìn)一步，所述步驟3)中硫酸氧鈦溶液濃度0.2-1mol/L，溫度25-40℃。

進(jìn)一步，所述步驟5)中氨水濃度0.2-1mol/L，溫度25-40℃。

進(jìn)一步，所述步驟7)中在空氣氛圍保護(hù)下，階梯式升溫和保溫程序為：以2-5℃/min的升溫速率從室溫升溫到135℃，保溫1h，然后按照相同的升溫速率升溫到350℃，保溫2-4h。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種采用上述方法制備得到的聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合纖維。該纖維具有優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能，其10％熱分解溫度在550℃以上，拉伸強(qiáng)度大于2GPa,負(fù)載的二氧化鈦為銳鈦礦型，具有良好的光催化效應(yīng)。

此外，本發(fā)明還進(jìn)一步提供了上述方法制備得到的聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合纖維的應(yīng)用，其不僅可應(yīng)用于水泥廠、鋼鐵廠、化工廠、發(fā)電廠等工廠的高溫除塵袋領(lǐng)域，能夠在除塵的同時將氮氧化物、硫化物等有毒氣體降解為無毒氣體，還可用于污染治理領(lǐng)域(例如污水處理)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：

(1)以聚酰亞胺纖維為基體，以二氧化鈦納米粒子為功能層，不僅保持了纖維本體優(yōu)異的機(jī)械性能、熱性能，還賦予了纖維良好的紫外光催化性能，實(shí)現(xiàn)了聚酰亞胺纖維的多功能化。

(2)操作過程簡單易實(shí)施，反應(yīng)條件簡單，以價格低廉的無機(jī)物為前驅(qū)體，通過空氣氛圍熱處理過程，在纖維酰亞胺化的同時鈦的前驅(qū)體生成銳鈦礦二氧化鈦，無需額外的熱處理過程，降低了反應(yīng)成本。

(3)采用該方法得到的二氧化鈦顆粒與聚酰亞胺纖維基體的粘附性好，粒子堆積致密，而且二氧化鈦的含量可以通過改變循環(huán)次數(shù)來控制。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中當(dāng)硫酸氧鈦濃度為0.1mol/L時，經(jīng)過15次循環(huán)得到的聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合纖維的SEM形貌圖(放大倍數(shù)1萬倍)；

圖2為實(shí)施例2中當(dāng)硫酸氧鈦濃度為0.2mol/L時，經(jīng)過15次循環(huán)得到的聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合纖維的SEM形貌圖(放大倍數(shù)1萬倍)；

圖3為實(shí)施例3中當(dāng)硫酸氧鈦濃度為0.3mol/L時，經(jīng)過15次循環(huán)得到的聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合纖維的SEM形貌圖(放大倍數(shù)1萬倍)；

圖4為實(shí)施例4中當(dāng)硫酸氧鈦濃度為0.4mol/L時，經(jīng)過15次循環(huán)得到的聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合纖維的SEM形貌圖(放大倍數(shù)1萬倍)；

圖5為實(shí)施例5中當(dāng)硫酸氧鈦濃度為0.3mol/L時，經(jīng)過1次循環(huán)得到的聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合纖維的SEM形貌圖(放大倍數(shù)1萬倍)；

圖6為實(shí)施例6中當(dāng)硫酸氧鈦濃度為0.3mol/L時，經(jīng)過5次循環(huán)得到的聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合纖維的SEM形貌圖(放大倍數(shù)1萬倍)；

圖7為實(shí)施例7中當(dāng)硫酸氧鈦濃度為0.3mol/L時，經(jīng)過10次循環(huán)得到的聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合纖維的SEM形貌圖(放大倍數(shù)1萬倍)；

圖8為實(shí)施例3中所得聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合纖維的XRD圖；

圖9為實(shí)施例3中當(dāng)硫酸氧鈦濃度為0.3mol/L時，經(jīng)過15次循環(huán)得到的聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合纖維的光催化UV圖像。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)配置8mol/L的KOH溶液并放在30℃的恒溫水浴中，將20μm的聚酰亞胺纖維置于KOH溶液中，刻蝕18min后取出，將纖維通過2mol/L的鹽酸溶液，中和掉纖維表面殘存的堿性溶液，之后采用大量去離子水沖洗纖維至中性；

(2)配置濃度為0.1mol/L的硫酸氧鈦水溶液，將其放在30℃的恒溫水浴中，待其全部溶解后，將步驟(1)中的纖維放置于其中，用秒表計時，10min后取出，用大量去離子水沖去纖維表面附著的離子；