本發(fā)明屬于化工技術領域，具體涉及一種三聚氰胺-甲醛樹脂包覆鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物微膠囊的制備方法。

背景技術：

目前絕大多數(shù)阻燃聚合物主要是通過添加阻燃劑來實現(xiàn)的，使用的阻燃劑如磷類化合物、硼系阻燃劑、鹵素阻燃劑等，存在吸潮性大，耐候性差，抗流失性差等問題，在燃燒時會產(chǎn)生大量的煙霧以及有毒、有害、腐蝕性氣體，造成“二次災害”。因此，研究新型阻燃劑對于減少火災發(fā)生以及降低火災所造成的生命財產(chǎn)損失具有十分重要的意義。鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物(Mg/Al-LDHs)因其獨特的結構特征，具有層間離子的交換性和晶粒尺寸分布的可調控性等一些特征，使得其在催化、有機合成、離子交換和吸附、阻燃等方面具有廣泛的應用。作為阻燃劑，其因結構中含有相當量的結構水和CO₂^-3，受熱時會分解并吸收大量的熱，且分解后形成的金屬氧化物會覆蓋在基材表面，進一步阻止可燃性氣體和基材的燃燒反應，具有良好的阻燃、消煙作用。但由于Mg/Al-LDHs表面具有活性基團-OH，表面能大，極易形成氫鍵產(chǎn)生軟團聚，與配位水分子縮合產(chǎn)生硬團聚，從而影響了其在高分子基材中的分散性，且與高分子基材的相容性差，直接或大量填充時往往會形成“夾生”現(xiàn)象，導致基材的物理力學性能下降。因此，對其進行適當?shù)母男?，可有效防止硬團聚的產(chǎn)生，解決其在高分子基材中分散性和相容性都較差的問題。傳統(tǒng)的改性方法主要是表面改性和插層組裝。其中，表面改性又分為表面活性劑法和偶聯(lián)劑法，這兩種方法雖然能夠有效改善Mg/Al-LDHs的表面極性，但也對其阻燃性能產(chǎn)生一定的影響。插層組裝也分為共沉淀法、離子交換法和焙燒復原法等，但這些方法又存在反應過程復雜，反應速度難以控制和適用范圍不廣等問題。因此開發(fā)一種簡單易行，控制方便，應用范圍廣的改性技術以解決阻燃劑Mg/Al-LDHs在高分子基材中分散性和相容性都較差的問題，具有十分重要的意義。阻燃劑微膠囊化技術是將阻燃劑分散成微?；蛭⒁旱螤顟B(tài)，利用天然的或合成的聚合物材料，在其表面形成一層惰性的保護膜。在燃燒發(fā)生時，膠囊破壞，釋放出阻燃劑，達到阻燃效果。三聚氰胺作為一種常見的氮系阻燃劑，能夠和Mg/Al-LDHs發(fā)揮協(xié)同阻燃作用，以三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)包覆Mg/Al-LDHs制備微膠囊，工藝簡單，熱穩(wěn)定性高，耐水解，與基體樹脂的相容性好等而具有廣闊的發(fā)展前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的：旨在提供一種簡單有效的MF包覆Mg/Al-LDHs微膠囊的制備方法。以MF樹脂為囊壁，Mg/Al-LDHs為囊芯，采用原位聚合法制備微膠囊，解決Mg/Al-LDHs作為阻燃劑在高分子基材中分散性和相容性較差的問題，制備出綜合性能好的Mg/Al-LDHs微膠囊。

本發(fā)明的技術方案：是將壁材制備成MF預聚體，芯材Mg/Al-LDHs制備成乳液，通過原位聚合的方法，壁材的預聚體包裹在囊芯乳液液滴的四周，調節(jié)溶液pH至弱酸性后，MF在Mg/Al-LDHs表面發(fā)生縮聚反應，生成不溶性的網(wǎng)狀交聯(lián)結構，沉積在Mg/Al-LDHs乳液液滴表層，形成具有一定厚度和強度的囊壁。

一種三聚氰胺-甲醛樹脂包覆鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物的微膠囊制備方法，主要包括以下步驟：

(1)囊壁MF預聚體的制備：將甲醛和三聚氰胺按摩爾比為2～4∶1分別加入到反應容器內，加適量去離子水充分攪拌混合均勻后，用10％的三乙醇胺溶液調節(jié)體系的pH至8～9，升溫至65℃～75℃，保溫反應30～60min，得到澄清透明的MF預聚體，即囊壁。

(2)囊芯Mg/Al-LDHs乳液的制備：將乳化劑加入到去離子水中，在85℃下加熱1小時溶解，制得質量濃度為1％的乳化劑溶液，冷卻后備用。向多功能分散機中依次加入乳化劑溶液，去離子水和適量Mg/Al-LDHs，將體系溫度升至35℃，以4000r/min的轉速充分攪拌混合體系30～60min后，得到Mg/Al-LDHs乳液，即囊芯。

(3)微膠囊的包覆：按一定的壁芯比，將步驟(1)中所得的MF預聚體囊壁緩慢地滴加至步驟(2)所得的囊芯乳液中，用10％的醋酸溶液調節(jié)體系的pH至4～6，在60℃～80℃下充分攪拌、聚合反應2～3h，靜置后使用離心機對所得聚合物進行離心分離，用無水乙醇洗滌沉淀物3～5次，并在60℃下干燥、研磨，即得到MF包覆的Mg/Al-LDHs微膠囊。

所述步驟(1)中的甲醛為質量濃度為37％的甲醛溶液，去離子水的加入量為甲醛溶液的2-4倍。

所述步驟(2)中的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、OP-10乳化劑中的一種，乳化劑和Mg/Al-LDHs的質量比為1∶2～5。

所述步驟(3)中的壁芯比即MF預聚體與Mg/Al-LDHs的質量比為1∶0.3～3。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比的優(yōu)點：本發(fā)明是以具有優(yōu)良的耐熱、耐水、耐堿和耐候性的三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材，采用原位聚合法制備鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物微膠囊，既可充分發(fā)揮氮系阻燃劑與鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物協(xié)同阻燃作用，又能解決阻燃劑在基材中的分散性和相容性較差的問題，同時制備工藝簡單，成本低，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為樣品的環(huán)境掃描電鏡圖，其中a為Mg/Al-LDHs的環(huán)境掃描電鏡圖，b為實施例4中所制備的Mg/Al-LDHs微膠囊的環(huán)境掃描電鏡圖；

圖2是X射線衍射圖，其中a為Mg/Al-LDHs的X射線衍射圖，b為實施例4中所制備的Mg/Al-LDHs微膠囊的X射線衍射圖；

圖3是傅里葉變換紅外光譜圖，其中a為Mg/Al-LDHs的傅里葉變換紅外光譜圖，b為實施例4中所制備的Mg/Al-LDHs微膠囊的傅里葉變換紅外光譜圖；

從圖1中的a圖可以看出，Mg/Al-LDHs具有明顯的層狀結構，棱角突出，結構規(guī)整，呈多邊形形貌。而b圖表面明顯被MF樹脂所包覆，微膠囊的圓整度較高、表面光滑、密封性好。

對比圖2中包覆前后的Mg/Al-LDHs的X射線衍射圖可知，采用原位聚合法制備的微膠囊衍射峰位置沒有發(fā)生變化，只是衍射峰強度發(fā)生變化。這表明微膠囊改性技術并沒有使Mg/Al-LDHs的晶胞結構發(fā)生改變，而是成功地將MF樹脂包覆在Mg/Al-LDHs的表面。

對比圖3中包覆前后的Mg/Al-LDHs的紅外光譜圖可知，與曲線a相比，微膠囊的曲線b在3500cm^-1附近出現(xiàn)的吸收峰變寬，這是由于Mg/Al-LDHs中的-OH和MF樹脂中N-H的吸收峰重合造成的，在1574cm^-1附近出現(xiàn)了三嗪環(huán)中C＝N的特征吸收峰，在810cm^-1附近出現(xiàn)了三嗪環(huán)中C-H的特征吸收峰，而其他主要官能團的特征吸收峰所出現(xiàn)的位置和峰形與曲線a均一致，這再次說明MF樹脂成功地包覆在Mg/Al-LDHs表面。

具體實施方式

實施例1

向三口燒瓶分別加入37％的甲醛溶液80g，三聚氰胺41.5g和200g去離子水并攪拌均勻。升溫至70℃，用10％的三乙醇胺溶液調節(jié)反應體系pH值至8.5，在70℃水浴下攪拌反應60min，待溶液澄清透明并達到所需粘度后取出，得到MF預聚體；

將2g十二烷基苯磺酸鈉乳化劑加入到100ml去離子水，在85℃下加熱1小時溶解，配得1％的乳化劑溶液。取500ml的三口燒瓶，向其中加入配得的乳化劑溶液，再加入100ml去離子水和6g Mg/Al-LDHs。將體系溫度升至35℃，用多功能分散機以4000r/min的轉速攪拌混合體系60min，經(jīng)充分攪拌、混合均勻后，得到Mg/Al-LDHs乳液；

將3g MF預聚體緩慢地滴加到上述Mg/Al-LDHs乳液中，冷卻至室溫后用10％的醋酸調節(jié)混合溶液pH至5.5。在70℃條件下攪拌反應2h，靜置后使用離心機對所得混合物進行離心處理，并用無水乙醇洗滌3次，最后在60℃下干燥、研磨，過200目篩后即得到MF包覆Mg/Al-LDHs的微膠囊。

實施例2

向三口燒瓶分別加入37％的甲醛溶液80g，三聚氰胺41.5g和200g去離子水并攪拌均勻。升至70℃，用10％的三乙醇胺溶液調節(jié)反應體系pH值至8.5，在70℃水浴下攪拌反應60min，待溶液澄清透明并達到所需粘度后取出，得到MF預聚體；

將2g十二烷基苯磺酸鈉乳化劑加入到100ml去離子水，在85℃下加熱1小時溶解，配得1％的乳化劑溶液。取500ml的三口燒瓶，向其中加入配得的乳化劑溶液，再加入100ml去離子水和6g Mg/Al-LDHs。將體系溫度升至35℃，用多功能分散機以4000r/min的轉速攪拌混合體系60min，經(jīng)充分攪拌、混合均勻后，得到Mg/Al-LDHs乳液；

將6g MF預聚體緩慢地滴加到上述Mg/Al-LDHs乳液中，冷卻至室溫后用10％的醋酸調節(jié)混合溶液pH至5.5。在70℃條件下攪拌反應2h，靜置后使用離心機對所得混合物進行離心分離，并用無水乙醇洗滌3次，最后在60℃下干燥、研磨，過200目篩后即得到MF包覆Mg/Al-LDHs的微膠囊。

實施例3

向三口燒瓶分別加入37％的甲醛溶液80g，三聚氰胺41.5g和200g去離子水并攪拌均勻。然后升至70℃，用10％的三乙醇胺溶液調節(jié)反應體系pH值至8.5，在70℃水浴下攪拌反應60min，待溶液澄清透明并達到所需粘度后取出，得到MF預聚體；

將2g十二烷基苯磺酸鈉乳化劑加入到100ml去離子水，在85℃下加熱1小時溶解，配得1wt.％的乳化劑溶液。取500ml的三口燒瓶，向其中加入配得的乳化劑溶液，再加入100ml去離子水和6gMg/Al-LDHs。將體系溫度升至35℃，用多功能分散機以4000r/min的轉速攪拌混合體系60min，經(jīng)充分攪拌、混合均勻后，得到Mg/Al-LDHs乳液；

將12g MF預聚體緩慢地滴加到上述Mg/Al-LDHs乳液中，冷卻至室溫后用10％的醋酸調節(jié)混合溶液pH至5.5。在70℃條件下攪拌反應2h，靜置后使用離心機對所得混合物進行離心處理，并用無水乙醇洗滌3次，最后在60℃下干燥、研磨，過200目篩后即得到MF包覆Mg/Al-LDHs的微膠囊。

實施例4

向三口燒瓶分別加入37％的甲醛溶液80g，三聚氰胺41.5g和200g去離子水并攪拌均勻。然后升至70℃，用10％的三乙醇胺溶液調節(jié)反應體系pH值至8.5，在70℃水浴下攪拌反應60min，待溶液澄清透明并達到所需粘度后取出，得到MF預聚體；

將2g十二烷基苯磺酸鈉乳化劑加入到100ml去離子水，在85℃下加熱1小時溶解，配得1wt.％的乳化劑溶液。取500ml的三口燒瓶，向其中加入配得的乳化劑溶液，再加入100ml去離子水和6g Mg/Al-LDHs。將體系溫度升至35℃，用多功能分散機以4000r/min的轉速攪拌混合體系60min，經(jīng)充分攪拌、混合均勻后，得到Mg/Al-LDHs乳液；

將18g MF預聚體緩慢地滴加到上述Mg/Al-LDHs乳液中，冷卻至室溫后用10％的醋酸調節(jié)混合溶液pH至5.5。在70℃條件下攪拌反應2h，靜置后使用離心機對所得混合物進行離心處理，并用無水乙醇洗滌3次，最后在60℃下干燥、研磨，過200目篩后即得到MF包覆Mg/Al-LDHs的微膠囊。