本發(fā)明涉及精細(xì)石油化工領(lǐng)域，特別是涉及一種靶向錨定劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，世界各國(guó)相繼頒布了新的油品含硫質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)油品中硫化物含量做出了更加嚴(yán)格的要求。迫于環(huán)保和空氣污染控制的壓力，以及加氫裂化柴油可生產(chǎn)柴油燃料電池、超潔凈液體燃料和便攜式燃料電池系統(tǒng)，為防止下游催化劑的中毒，必須在油品在裝置和設(shè)備使用前對(duì)其硫含量進(jìn)行深度脫除凈化已達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。各類原油中都含有不同濃度的硫化物，由于我國(guó)大量進(jìn)口中東原油，其含硫量較高，其中伊拉克原油的硫含量為2.0％左右，增加了我國(guó)油品脫硫的壓力。油品中的硫化合物按性質(zhì)可分成兩類：活性硫化合物和非活性硫化合物。活性硫化合物主要包括硫、硫化氫、硫醇和易分解的二硫化物等。它們的共同特點(diǎn)是對(duì)煉油設(shè)備的腐蝕性大，而其它硫化合物，如硫醚、噻吩等對(duì)煉油設(shè)備無腐蝕作用，故這類化合物被稱作非活性硫化合物。硫化物是影響煉油行業(yè)的重要因素之一，各種原油和餾分油中硫含量和硫化合物的類型并不完全相同。即使是硫含量相同的原油，其硫化合物的類型分布可能差別很大，而油品中含硫化物的存在給石油加工過程帶來腐蝕、催化劑重毒和污染等諸多問題。
綜上所述，不難看出將油品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)盡可能降低具有十分重要的意義。目前的脫硫技術(shù)主要是在高溫、高壓條件下的加氫脫硫，加氫脫硫不僅耗能巨大，而且對(duì)加工設(shè)備有很高的要求。此外，過度加氫還可能對(duì)油品的使用性能造成不利影響，引起油品抗爆和潤(rùn)滑性能下降，儲(chǔ)存安定性變差以及油品的色相惡化等。因此，低能耗、低成本的脫硫方式受到人們的關(guān)注。磁性材料作為一種新型功能復(fù)合材料具有吸附能力強(qiáng)、表面可修飾和易分離等特點(diǎn)，在酸催化和吸附分離等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。磁性特別是具有超順磁特性的材料作為載體制備固體多功能催化劑迅速成為目前催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。同時(shí)，與傳統(tǒng)過濾和離心分離吸附劑相比，在外加磁場(chǎng)的作用下，磁性納米粒子能夠很方便地和底液分離，操作簡(jiǎn)便，成本低，分離效率高。此外，磁性微球具有大的比表面積，因此具有吸附容量大、速度快等優(yōu)點(diǎn)，在物質(zhì)的分離、吸附和凈化等方面顯示了很好的應(yīng)用前景。磁性吸附劑的設(shè)計(jì)與制造正越來越受到關(guān)注，在磁性分離、磁性探針、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外對(duì)于磁性吸附劑脫硫的研究取得了一定的進(jìn)展，但還未發(fā)現(xiàn)磁性吸附劑應(yīng)用在原油脫硫中。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種油品中硫化物的靶向錨定劑及其制備方法和在脫硫中的應(yīng)用，該靶向錨定劑能夠?qū)Σ煌推分胁煌M分的硫化物有極高的脫除效率，輕易解決油品硫化物含量高造成的污染和腐蝕問題，同時(shí)極大降低油品脫硫能耗。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種油品中硫化物的靶向錨定劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
將磁性納米顆粒分散于溶劑中，得到溶液A；
向溶液A中加入含有能夠與硫作用的金屬離子的溶液，得到溶液B；
將所述溶液B加熱進(jìn)行反應(yīng)；
反應(yīng)完成后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行烘干得到樣品C；
對(duì)所述樣品C進(jìn)行還原，并煅燒；
對(duì)煅燒的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，得到油品中硫化物的靶向錨定劑。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述磁性納米顆粒為Fe3O4納米顆粒、Fe2O3納米顆粒、FePt合金納米顆粒、CoPt合金納米顆粒、MFe2O4納米顆粒和核殼型復(fù)合納米顆粒中的一種或幾種的組合，其中，MFe2O4納米顆粒中的M為Co、Ni、Mn、Zn、Cu、Ag或Au，核殼型復(fù)合納米顆粒為FePt/CoPt、FePt/Fe3O4或FePt/Fe2O3。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述磁性納米顆粒為超順磁性的Fe3O4，磁性納米顆粒包括超順磁性的Fe3O4的制備方法可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法，更優(yōu)選地，所述超順磁性的Fe3O4是通過以下步驟制備的：將乙酰丙酮鐵與油酸、油胺和十八烯混合；在氬氣保護(hù)下加熱，反應(yīng)回流得到黑色溶液，冷卻后加入乙醇沉淀，在外加磁場(chǎng)作用下收集，干燥后得到超順磁性Fe3O4納米顆粒。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述金屬離子對(duì)應(yīng)的金屬包括過渡金屬和/或其他金屬，其中，過渡金屬為Cu、Ag、Au、Zn、Ni、Hg、Co、Mn、W、Pt、Pa、Ru和Rh中的一種或幾種的組合，其他金屬為Al、In和Ga中的一種或幾種的組合。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，磁性納米顆粒與溶劑的體積比為(0.1-10):1；磁性納米顆粒與含有能夠與硫作用的金屬離子的溶液的質(zhì)量比為1:(0.1-10)。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述磁性納米顆粒的直徑為10nm-1000nm。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述溶劑包括油酸和油胺，更優(yōu)選地，所述油酸和油胺的體積比為1:1。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，將溶液B加熱是加熱至250℃，反應(yīng)的時(shí)間為5h。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，對(duì)樣品C進(jìn)行還原是在氫氣和氬氣的混合氣體中進(jìn)行，所述混合氣體中，氫氣和氬氣的體積比為1:(10-100)；煅燒的溫度為200℃-600℃，時(shí)間為1h-5h。
本發(fā)明還提供一種由上述制備方法所制備得到的靶向錨定劑。
本發(fā)明還提供上述靶向錨定劑在油品脫硫中的應(yīng)用。
在上述應(yīng)用中，優(yōu)選地，脫硫的步驟如下：
步驟一：將上述靶向錨定劑加入油品中攪拌得到混合物；
步驟二：對(duì)硫組分含量為50-2000ppm的混合物進(jìn)行升溫處理或升溫加氫處理，對(duì)硫組分含量為50ppm以下的混合物進(jìn)行降溫處理；
步驟三：在外加磁場(chǎng)的作用下，對(duì)硫化物進(jìn)行脫除，實(shí)現(xiàn)所述靶向錨定劑與硫化物的分離。
在上述應(yīng)用中，優(yōu)選地，所述油品為汽油或柴油。
在上述應(yīng)用中，優(yōu)選地，在步驟一中，靶向錨定劑與油品的質(zhì)量比為1:(100-500)，攪拌的溫度為10-30℃，壓力為0.05-0.3MPa，轉(zhuǎn)速為500-5000rpm。
在上述應(yīng)用中，優(yōu)選地，在步驟二中，降溫處理的反應(yīng)溫度為-100℃至常溫，壓力為常壓至10MPa，反應(yīng)時(shí)間為1h-10h；
所述升溫處理的反應(yīng)溫度為常溫至600℃，壓力為常壓至10MPa，反應(yīng)時(shí)間為1h-10h；
所述升溫加氫處理的反應(yīng)溫度為常溫至600℃，壓力為常壓至10MPa，油品中混入氫氣，氫油質(zhì)量比為1:(100-1000)，反應(yīng)時(shí)間為1h-10h。
在上述應(yīng)用中，優(yōu)選地，在步驟三中，反應(yīng)溫度為常溫，壓力為常壓，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為1-10特斯拉，反應(yīng)時(shí)間為1h-10h。
本發(fā)明所提供的技術(shù)方案具有以下積極效果：
(1)首次提出硫化物的靶向錨定劑，將生物醫(yī)學(xué)概念和納米科技用于傳統(tǒng)石油化工反應(yīng)。該硫化物的靶向錨定劑可以特異性地識(shí)別油品中的硫化物，并與之結(jié)合；在外磁場(chǎng)的作用下可輕易地將含硫組分從油品中分離。
(2)本發(fā)明的硫化物的靶向錨定劑對(duì)不同油品中不同組分的硫化物有極高的脫除效率，輕易解決了油品硫化物含量高造成的污染和腐蝕問題。
(3)本發(fā)明有別于傳統(tǒng)脫硫工藝，無需加氫對(duì)硫化物還原，亦不會(huì)造成油品辛烷值的損失，同時(shí)極大降低了油品脫硫能耗。
附圖說明
圖1為實(shí)施例1、4、6中油品脫硫的流程示意圖。
具體實(shí)施方式
為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種油品中硫化物的靶向錨定劑，其制備步驟如下：
(1)超順磁納米顆粒的制備
將5mol羰基鐵、30L混合溶劑(油酸、油胺和十八烯的混合物，三者體積比1:1:1)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到250℃，反應(yīng)回流6h得到黑色溶液，冷卻后，在外加磁場(chǎng)作用下收集產(chǎn)物，干燥后得到超順磁性Fe3O4納米顆粒。
(2)硫化物的靶向錨定劑的制備
將500mg超順磁性Fe3O4納米顆粒分散于10mL油酸油胺的混合溶劑中(油酸油胺的體積比1:1)，得到溶液A；
向溶液A中加入硝酸銀(AgNO3)，其與超順磁性Fe3O4納米顆粒的質(zhì)量比為1:1，得到溶液B；
將溶液B升溫至250℃，反應(yīng)5h；反應(yīng)完成后，用磁鐵將產(chǎn)物吸出，紅外烘干，在氫氣和氬氣混合氣(氫氣和氬氣的體積比為1:100)保護(hù)下對(duì)樣品進(jìn)行還原，并在600℃下高溫煅燒5h，用磁鐵將產(chǎn)物吸出，洗滌，得到油品中硫化物的靶向錨定劑。
將上述油品中硫化物的靶向錨定劑用于脫硫時(shí)，按照以下步驟進(jìn)行：
將硫化物的靶向錨定劑加入汽油中(總硫含量205ppm)，質(zhì)量比為1:500；在30℃下充分?jǐn)嚢?，攪拌轉(zhuǎn)速為5000rpm，壓力為0.3MPa；
將含有硫化物的靶向錨定劑的汽油在600℃、10MPa的條件下反應(yīng)5h，期間通入少量氫氣(氫氣與汽油質(zhì)量比為1:1000)，反應(yīng)結(jié)束后，使用5特斯拉的外磁場(chǎng)對(duì)硫化物的靶向錨定劑吸附1h，得到脫除硫化物的汽油，油品脫硫的流程示意圖如圖1所示。
使用硫化物的靶向錨定劑后，汽油中各組分的脫硫率見表1。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了一種油品中硫化物的靶向錨定劑，其制備步驟如下：
(1)超順磁納米顆粒的制備
將3mol羰基鐵、30L混合溶劑(油酸、油胺和十八烯的混合物，三者體積比1:1:1)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到250℃，反應(yīng)回流4h得到黑色溶液，冷卻后，在外加磁場(chǎng)作用下收集產(chǎn)物，干燥后得到超順磁性Fe3O4納米顆粒。
(2)硫化物的靶向錨定劑的制備
將500mg超順磁性Fe3O4納米顆粒分散于10mL油酸油胺的混合溶劑中(油酸油胺的體積比1:1)，得到溶液A；
向溶液A中加入乙酰丙酮鎳(NiAcAc)，其與超順磁性Fe3O4的質(zhì)量比為1:0.1，得到溶液B；
將溶液B升溫至250℃，反應(yīng)5h；反應(yīng)完成后，用磁鐵將產(chǎn)物吸出，紅外烘干，在氫氣和氬氣混合氣(氫氣和氬氣的體積比為1:50)保護(hù)下對(duì)樣品進(jìn)行還原，并在400℃下高溫煅燒4h，用磁鐵將產(chǎn)物吸出，洗滌，得到油品中硫化物的靶向錨定劑。
將上述油品中硫化物的靶向錨定劑用于脫硫時(shí)，按照以下步驟進(jìn)行：
將硫化物的靶向錨定劑加入汽油中(總硫含量190ppm)，質(zhì)量比為1:300；在20℃下充分?jǐn)嚢?，攪拌轉(zhuǎn)速為4000rpm，壓力為0.15MPa；
將含有硫化物的靶向錨定劑的汽油在-60℃、7MPa的條件下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，使用3特斯拉的外磁場(chǎng)對(duì)硫化物的靶向錨定劑吸附6h，得到脫除硫化物的汽油。
使用硫化物的靶向錨定劑后，汽油中各組分的脫硫率見表1。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種油品中硫化物的靶向錨定劑，其制備步驟如下：
(1)超順磁納米顆粒的制備
將2.5mol羰基鐵、30L混合溶劑(油酸、油胺和十八烯的混合物，三者體積比1:1:1)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到250℃，反應(yīng)回流4h得到黑色溶液，冷卻后，在外加磁場(chǎng)作用下收集產(chǎn)物，干燥后得到超順磁性Fe3O4納米顆粒。
(2)硫化物的靶向錨定劑的制備
將500mg超順磁性Fe3O4納米顆粒分散于10mL油酸油胺的混合溶劑中(油酸油胺的體積比1:1)，得到溶液A；
向溶液A中加入乙酰丙酮鋅(ZnAcAc)，其與超順磁性Fe3O4納米顆粒的質(zhì)量比為1:10，得到溶液B；
將溶液B升溫至250℃，反應(yīng)5h；反應(yīng)完成后，用磁鐵將產(chǎn)物吸出，紅外烘干，在氫氣和氬氣混合氣(氫氣和氬氣的體積比為1:10)保護(hù)下對(duì)樣品進(jìn)行還原，并在200℃下高溫煅燒1h，用磁鐵將產(chǎn)物吸出，洗滌，得到油品中硫化物的靶向錨定劑。
將上述油品中硫化物的靶向錨定劑用于脫硫時(shí)，按照以下步驟進(jìn)行：
將硫化物的靶向錨定劑加入汽油中(總硫含量185ppm)，質(zhì)量比為1:100，在10℃下充分?jǐn)嚢瑁瑪嚢柁D(zhuǎn)速為3000rpm，壓力為0.05MPa；
將含有硫化物的靶向錨定劑的汽油在600℃、10MPa的條件下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，使用10特斯拉的外磁場(chǎng)對(duì)硫化物的靶向錨定劑吸附10h，得到脫除硫化物的汽油。
使用硫化物的靶向錨定劑后，汽油中各組分的脫硫率見表1。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供了一種油品中硫化物的靶向錨定劑，其制備步驟如下：
(1)超順磁納米顆粒的制備
將5mol羰基鐵、30L混合溶劑(油酸、油胺和十八烯的混合物，三者體積比1:1:1)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到250℃，反應(yīng)回流4h得到黑色溶液，冷卻后，在外加磁場(chǎng)作用下收集產(chǎn)物，干燥后得到超順磁性Fe3O4納米顆粒。
(2)硫化物的靶向錨定劑的制備
將500mg超順磁性Fe3O4納米顆粒分散于10mL油酸油胺的混合溶劑中(油酸油胺的體積比1:1)，得到溶液A；
向溶液A中加入乙酰丙酮釕(RuAcAc)，其與超順磁性Fe3O4納米顆粒的質(zhì)量比為1:1，得到溶液B；
將溶液B升溫至250℃，反應(yīng)5h；反應(yīng)完成后，用磁鐵將產(chǎn)物吸出，紅外烘干，在氫氣和氬氣混合氣(體積比為1:60)保護(hù)下對(duì)樣品進(jìn)行還原，并在500℃下高溫煅燒3h，用磁鐵將產(chǎn)物吸出，洗滌，得到油品中硫化物的靶向錨定劑。
將上述油品中硫化物的靶向錨定劑用于脫硫時(shí)，按照以下步驟進(jìn)行：
將硫化物的靶向錨定劑加入柴油中(總硫含量200ppm)，質(zhì)量比為1:200，在30℃下充分?jǐn)嚢?，攪拌轉(zhuǎn)速為5000rpm，壓力為0.2MPa；
將含有硫化物的靶向錨定劑的汽油500℃、10MPa的條件下反應(yīng)10h，期間通入少量氫氣(氫氣與汽油質(zhì)量比為1:800)，反應(yīng)結(jié)束后，使用3特斯拉的外磁場(chǎng)對(duì)硫化物的靶向錨定劑吸附8h，得到脫除硫化物的汽油，油品脫硫的流程示意圖如圖1所示。
使用硫化物的靶向錨定劑后，汽油中各組分的脫硫率見表1。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供了一種油品中硫化物的靶向錨定劑，其制備步驟如下：
(1)超順磁納米顆粒的制備
將5mol羰基鐵、30L混合溶劑(油酸、油胺和十八烯的混合物，三者體積比1:1:1)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到250℃，反應(yīng)回流4h得到黑色溶液，冷卻后，在外加磁場(chǎng)作用下收集產(chǎn)物，干燥后得到超順磁性Fe3O4納米顆粒。
(2)硫化物的靶向錨定劑的制備
將500mg超順磁性Fe3O4納米顆粒分散于10mL油酸油胺的混合溶劑中(油酸油胺的體積比1:1)，得到溶液A；
向溶液A中加入乙酰丙酮錳(MnAcAc)，其與超順磁性Fe3O4納米顆粒的質(zhì)量比為1:1，得到溶液B；
將溶液B升溫至250℃，反應(yīng)5h；反應(yīng)完成后，用磁鐵將產(chǎn)物吸出，紅外烘干，在氫氣和氬氣混合氣(體積比為1:10)保護(hù)下對(duì)樣品進(jìn)行還原，并在600℃下高溫煅燒5h，用磁鐵將產(chǎn)物吸出，洗滌，得到油品中硫化物的靶向錨定劑。
將上述油品中硫化物的靶向錨定劑用于脫硫時(shí)，按照以下步驟進(jìn)行：
將硫化物的靶向錨定劑加入柴油中(總硫含量188ppm)，質(zhì)量比為1:100，在30℃下充分?jǐn)嚢?，攪拌轉(zhuǎn)速為3000rpm，壓力為0.1MPa；
將含有硫化物的靶向錨定劑的汽油400℃、5MPa的條件下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，使用10特斯拉的外磁場(chǎng)對(duì)硫化物的靶向錨定劑吸附10h，得到脫除硫化物的汽油。
使用硫化物的靶向錨定劑后，汽油中各組分的脫硫率見表1。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供了一種油品中硫化物的靶向錨定劑，其制備步驟如下：
(1)超順磁納米顆粒的制備
將5mol羰基鐵、30L混合溶劑(油酸、油胺和十八烯的混合物，三者體積比1:1:1)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到250℃，反應(yīng)回流4h得到黑色溶液，冷卻后，在外加磁場(chǎng)作用下收集產(chǎn)物，干燥后得到超順磁性Fe3O4納米顆粒。
(2)硫化物的靶向錨定劑的制備
將500mg超順磁性Fe3O4納米顆粒分散于10mL油酸油胺的混合溶劑中(油酸油胺的體積比1:1)，得到溶液A；
向溶液A中加入油酸銅，其與超順磁性Fe3O4納米顆粒的質(zhì)量比為1:1，得到溶液B；
將溶液B升溫至250℃，反應(yīng)5h；反應(yīng)完成后，用磁鐵將產(chǎn)物吸出，紅外烘干，在氫氣和氬氣混合氣(體積比為1:100)保護(hù)下對(duì)樣品進(jìn)行還原，并在300℃下高溫煅燒5h，用磁鐵將產(chǎn)物吸出，洗滌，得到油品中硫化物的靶向錨定劑。
將上述油品中硫化物的靶向錨定劑用于脫硫時(shí)，按照以下步驟進(jìn)行：
將硫化物的靶向錨定劑加入柴油中(總硫含量155ppm)，質(zhì)量比為1:500，在30℃下充分?jǐn)嚢?，攪拌轉(zhuǎn)速為3000rpm，壓力為0.3MPa；
將含有硫化物的靶向錨定劑的汽油300℃、1MPa的條件下反應(yīng)3h，期間通入少量氫氣(氫氣與汽油質(zhì)量比為1:1000)，反應(yīng)結(jié)束后，使用5特斯拉的外磁場(chǎng)對(duì)硫化物的靶向錨定劑吸附5h，得到脫除硫化物的汽油，油品脫硫的流程示意圖如圖1所示。
使用硫化物的靶向錨定劑后，汽油中各組分的脫硫率見表1。
表1硫化物的靶向錨定劑在催化裂化汽油中的脫硫率
根據(jù)表1所給出的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的硫化物的靶向錨定劑用于油品脫硫具有良好的效果。