本發(fā)明涉及石墨烯領(lǐng)域，具體而言，涉及一種石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯雖然只有單原子層厚度，但作為保留了良好晶體結(jié)構(gòu)的碳材料，其在光、電、磁等方面擁有優(yōu)異的性能。金屬鎳具有較高的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性和良好的磁性。一直以來，將石墨烯和金屬鎳結(jié)合制備出石墨烯/鎳復(fù)合材料，并使其具有良好的催化性能和優(yōu)異的光學(xué)、力學(xué)性能是研究者們的研究熱點(diǎn)。

性能優(yōu)良的石墨烯/鎳復(fù)合材料可被廣泛應(yīng)用于催化劑、傳導(dǎo)材料和儲能材料等領(lǐng)域，石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料是石墨烯/鎳復(fù)合材料中較為常見的一種復(fù)合材料，但目前關(guān)于石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料制備方法存在的主要問題是：制備工藝繁瑣、能耗大、獲得的負(fù)載納米粒子含量少并且容易聚集。另外，由于其制備過程中試劑毒性強(qiáng)，不滿足綠色化學(xué)的基本要求，因此，已經(jīng)嚴(yán)重影響到石墨烯/鎳復(fù)合材料的進(jìn)一步研究開發(fā)及應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料，其能夠使金屬鎳納米粒子在該復(fù)合材料中的負(fù)載量可控且分散均勻。

本發(fā)明的另一目在于提供一種石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其制備工藝簡單，能耗少。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明提出一種石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

表面處理：在氧化石墨烯中添加去離子水并攪拌，得到濃度為0.1-2mg/mL的氧化石墨烯第一溶液，添加雙氧水到氧化石墨烯第一溶液中，并依次進(jìn)行第一次超聲處理和第一次離心洗滌；

混合處理：向經(jīng)過表面處理的氧化石墨烯中添加去離子水并攪拌，得到濃度為0.1-2mg/mL的氧化石墨烯第二溶液，添加D-L蘋果酸和金屬鎳鹽到氧化石墨烯第二溶液中，并進(jìn)行第二次超聲處理，得到氧化石墨烯-鎳鹽混合溶液；

還原處理：通過堿性溶液調(diào)節(jié)氧化石墨烯-鎳鹽混合溶液的酸堿度，使氧化石墨烯-鎳鹽混合溶液的pH＝10，加入硼氫化鈉進(jìn)行還原反應(yīng)，再依次進(jìn)行第二次離心洗滌、干燥。

本發(fā)明提出一種石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料，其是通過上述的石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料的制備方法制得。

本發(fā)明實(shí)施例的石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料及其制備方法的有益效果是：通過對氧化石墨烯進(jìn)行表面處理可以增加氧化石墨烯表面的官能團(tuán)，增大金屬離子與氧化石墨烯的結(jié)合點(diǎn)；通過添加D-L蘋果酸和金屬鎳鹽等表面活性劑促進(jìn)金屬離子附著于氧化石墨烯表面；通過采用硼氫化鈉作為還原劑，避免了使用水合肼及其衍生物等強(qiáng)毒性還原劑，故使用材料安全環(huán)保。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為氧化石墨烯和本發(fā)明實(shí)施例1的石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料的X射線衍射圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對本發(fā)明實(shí)施例的石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料及其制備方法進(jìn)行具體說明。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

S1、表面處理：在氧化石墨烯中添加去離子水并攪拌，得到濃度為0.1-2mg/mL的氧化石墨烯第一溶液，添加雙氧水到氧化石墨烯第一溶液中，并依次進(jìn)行第一次超聲處理和第一次離心洗滌。

需要說明的是，步驟S1對氧化石墨烯用雙氧水進(jìn)行表面處理，主要是為了增加氧化石墨烯表面的官能團(tuán)，增大金屬離子與氧化石墨烯的結(jié)合點(diǎn)，為石墨烯負(fù)載鎳納米粒子做準(zhǔn)備。另外，氧化石墨烯第一溶液的濃度控制在0.1-2mg/mL主要是為了保證表面處理過程中，石墨烯的表面能夠被最大程度的將碳原子暴露出來，以有利于雙氧水的對其進(jìn)行表面處理。

進(jìn)一步地，在上述表面處理過程中，雙氧水的濃度對于氧化石墨烯的表面處理結(jié)果具有影響，濃度過大或過小都會影響到金屬離子與氧化石墨烯的結(jié)合，因此，控制雙氧水的濃度為0.1-1mol/L。

進(jìn)一步地，為了使表面處理過程中雙氧水與氧化石墨烯第一溶液充分的作用反應(yīng)，上述第一次超聲處理過程中還同時進(jìn)行了攪拌，攪拌與第一次超聲處理的同時進(jìn)行使得表面處理后的氧化石墨烯更易與金屬離子結(jié)合；另外，優(yōu)選地，第一次超聲處理時間為55-65min，進(jìn)一步優(yōu)選地，第一次超聲處理時間為60min。需要說明的是，超聲處理時間的長短，同樣決定了表面處理過后氧化石墨烯的表面官能的地分布情況和活性狀態(tài)，而60min的超聲處理時間能夠讓表面處理過后的氧化石墨烯表面表現(xiàn)出最佳的活性狀態(tài)。

S2、混合處理：向經(jīng)過表面處理的氧化石墨烯中添加去離子水并攪拌，得到濃度為0.1-2mg/mL的氧化石墨烯第二溶液，添加D-L蘋果酸和金屬鎳鹽到氧化石墨烯第二溶液中，并進(jìn)行第二次超聲處理，得到氧化石墨烯-鎳鹽混合溶液。

需要說明的是，D-L蘋果酸和金屬鎳鹽作為表面活性劑，能夠進(jìn)一步促進(jìn)金屬離子附著于氧化石墨烯表面。而控制氧化石墨烯第二溶液的濃度在0.1-2mg/mL的范圍內(nèi)，是保證氧化石墨烯第二溶液中石墨烯能夠充分的與D-L蘋果酸和金屬鎳鹽發(fā)生吸附作用的必要條件。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，D-L蘋果酸和金屬鎳鹽作為表面活性劑，其濃度對于氧化石墨烯表面是否能夠有效的吸附金屬離子至關(guān)重要，因此，控制D-L蘋果酸的濃度為0.1-1mol/L，金屬鎳鹽濃度為0.01-0.2mol/L，以使得氧化石墨烯表面表現(xiàn)出良好的吸附特性。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，為了使混合處理過程中D-L蘋果酸和金屬鎳鹽與氧化石墨烯第二溶液充分的作用反應(yīng)，上述第二次超聲處理過程中還同時進(jìn)行了攪拌，攪拌與第二次超聲處理的同時進(jìn)行使得混合處理后的氧化石墨烯吸附金屬離子的能力進(jìn)一步提高；另外，優(yōu)選地，第二次超聲處理時間為25-35min，進(jìn)一步優(yōu)選地，第一次超聲處理時間為30min。需要說明的是，超聲處理時間的長短，同樣決定了混合處理過后氧化石墨烯的表面的吸附特性，而對氧化石墨烯第二次超聲處理進(jìn)行30min是能夠讓混合處理過后的氧化石墨烯表面表現(xiàn)出最佳的吸附能力。

S3、還原處理：通過堿性溶液調(diào)節(jié)氧化石墨烯-鎳鹽混合溶液的酸堿度，使氧化石墨烯-鎳鹽混合溶液的pH＝10，加入硼氫化鈉進(jìn)行還原反應(yīng)，再依次進(jìn)行第二次離心洗滌、干燥。還原處理過程是制備石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料中至關(guān)重要的一步，通過將硼氫化鈉作為還原劑，對吸附在氧化石墨烯表面的鎳離子進(jìn)行還原處理，使其均勻的以鎳納米粒子的形式分散在石墨烯表面，從而形成性能穩(wěn)定的石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料。需要特別說明的是，本實(shí)施例采用的還原劑為硼氫化鈉，相對于水合肼及其衍生物等強(qiáng)毒性還原劑而言，無毒環(huán)保，滿足綠色化學(xué)的要求，另外，此過程在常溫下可進(jìn)行，因此，避免了傳統(tǒng)高溫合成反應(yīng)的高溫條件，降低了能耗，有利于優(yōu)化其整個制備工藝，降低成本，提高材料出品率。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，進(jìn)行還原處理過程中，為了給氧化石墨烯-鎳鹽混合溶液提供較強(qiáng)的堿性環(huán)境，上述堿性溶液采用氫氧化鈉溶液。

優(yōu)選地，在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，為了較好的調(diào)節(jié)氧化石墨烯-鎳鹽混合溶液的酸堿度，本實(shí)施例將氫氧化鈉溶液的濃度控制在0.15-0.25mmol/L。具體的原因是，堿性過強(qiáng)，調(diào)節(jié)要求會變高而且極易造成實(shí)驗(yàn)失敗，堿性過低，又達(dá)不到有效對氧化石墨烯-鎳鹽混合溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)的目的。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明最佳的實(shí)施例中，為了使還原處理過程中順利進(jìn)行，并且得到分散度良好，性能穩(wěn)定的石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料，本實(shí)施例將還原反應(yīng)的時間控制在55-65min，而進(jìn)行干燥的條件也要求在真空條件下60℃干燥8h。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明最佳的實(shí)施例中，還原處理過程中，氧化石墨烯-鎳鹽混合溶液中的氧化石墨烯與硼氫化鈉的質(zhì)量比為1:2。保證氧化石墨烯與硼氫化鈉具有一定的質(zhì)量比，對于還原處理過程極為重要，因?yàn)檠趸┍砻嫖降逆囯x子是保持基本恒定的，硼氫化鈉作為還原劑對鎳離子進(jìn)行還原的量也必須與之相匹配才能夠使還原所得的鎳納米粒子既不聚集成團(tuán)簇，有表現(xiàn)出良好的分散性。

本發(fā)明還提供了一種石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料，其是利用上述的石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料的制備方法制得，該復(fù)合材料中鎳納米粒子負(fù)載量可控且分散均勻。

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其制備過程如下：

S1、稱取氧化石墨烯100mg，加入到200mL去離子水中，形成0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，向溶液里面添加濃度為0.1mol/L的雙氧水。將混合液超聲1h；將超聲過的混合液用離心機(jī)在10000r/min的條件下離心洗滌三次。

S2、稱取表面處理過的氧化石墨烯100mg，加入到200mL去離子水中，形成0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯中添加濃度為0.1mol/L的D-L蘋果酸，同時添加濃度為0.05mol/L的六水合硫酸鎳，超聲30min。

S3、采用濃度為0.2mmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)氧化石墨烯和金屬鹽混合液pH＝10，然后向混合溶液中添加0.2g硼氫化鈉，常溫下反應(yīng)1h，得到石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其制備過程如下：

S1、稱取氧化石墨烯100mg，加入到200mL去離子水中，形成0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，向溶液里面添加濃度為0.1mol/L的雙氧水。將混合液超聲1h；將超聲過的混合液用離心機(jī)在10000r/min的條件下離心洗滌。

S2、稱取表面處理過的氧化石墨烯100mg，加入到200mL去離子水中，形成0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯中添加濃度為0.1mol/L的D-L蘋果酸，同時添加濃度為0.1mol/L的六水合硫酸鎳，超聲30min。

S3、采用濃度為0.2mmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)氧化石墨烯和金屬鹽混合液pH＝10，然后向混合溶液中添加0.2g硼氫化鈉，常溫下反應(yīng)1h，得到石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其制備過程如下：

S1、稱取氧化石墨烯200mg，加入到200mL去離子水中，形成1mg/mL的氧化石墨烯溶液，向溶液里面添加濃度為0.1mol/L的雙氧水。將混合液超聲1h；將超聲過的混合液用離心機(jī)在10000r/min的條件下離心洗滌。

S2、稱取表面處理過的氧化石墨烯200mg，加入到200mL去離子水中，形成1mg/mL的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯中添加濃度為0.1mol/L的D-L蘋果酸，同時添加濃度為0.05mol/L的六水合硫酸鎳，超聲30min。

S3、采用濃度為0.2mmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)氧化石墨烯和金屬鹽混合液pH＝10，然后向混合溶液中添加0.4g硼氫化鈉，常溫下反應(yīng)1h，得到石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其制備過程如下：

S1、稱取氧化石墨烯200mg，加入到200mL去離子水中，形成1mg/mL的氧化石墨烯溶液，向溶液里面添加濃度為0.1mol/L的雙氧水。將混合液超聲1h；將超聲過的混合液用離心機(jī)在10000r/min的條件下離心洗滌。

S2、稱取表面處理過的氧化石墨烯200mg，加入到200mL去離子水中，形成1mg/mL的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯中添加濃度為0.2mol/L的D-L蘋果酸，同時添加濃度為0.05mol/L的六水合硫酸鎳，超聲30min。

S3、采用濃度為0.2mmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)氧化石墨烯和金屬鹽混合液pH＝10，然后向混合溶液中添加0.4g硼氫化鈉，常溫下反應(yīng)1h，得到石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其制備過程如下：

S1、稱取氧化石墨烯200mg，加入到200mL去離子水中，形成1mg/mL的氧化石墨烯溶液，向溶液里面添加濃度為0.2mol/L的雙氧水。將混合液超聲1h；將超聲過的混合液用離心機(jī)在10000r/min的條件下離心洗滌。

S2、稱取表面處理過的氧化石墨烯200mg，加入到200mL去離子水中，形成1mg/mL的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯中添加濃度為0.1mol/L的D-L蘋果酸，同時添加濃度為0.05mol/L的六水合硫酸鎳，超聲30min。

S3、采用濃度為0.2mmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)氧化石墨烯和金屬鹽混合液pH＝10，然后向混合溶液中添加0.2g硼氫化鈉，常溫下反應(yīng)1h，得到石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料。

試驗(yàn)例

為了對本發(fā)明實(shí)施例中得到的石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料的物質(zhì)進(jìn)行鑒定以及石墨烯負(fù)載的鎳納米粒子的結(jié)晶性和分散度進(jìn)行分析，本發(fā)明選取了實(shí)施例1中的單獨(dú)的氧化石墨烯和所得到的石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料作為試驗(yàn)例的樣品，進(jìn)行XRD分析測試和TEM測試，其結(jié)果請分別參照圖1和圖2。

參照圖1可以看出，復(fù)合材料樣品中的石墨烯表面負(fù)載有鎳，且負(fù)載在石墨烯表面的鎳結(jié)晶度非常好，相對于單獨(dú)的氧化石墨烯而言，鎳的存在已經(jīng)弱化了原本石墨烯中碳元素的峰強(qiáng)，從而從側(cè)面反映了石墨烯表面鎳的存在。另外，參照圖2可以看出，石墨烯表面所負(fù)載的鎳納米粒子分散均勻，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生，并且粒子的粒徑大小也相對恒定，這些都直觀的體現(xiàn)了上述實(shí)施例中關(guān)于石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料制備方法的優(yōu)越性。

綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例的石墨烯負(fù)載鎳納米粒子復(fù)合材料及其制備方法，能夠制備出鎳納米粒子負(fù)載量穩(wěn)定且分散性好的石墨烯/鎳復(fù)合材料，并且制備過程中的方法簡單、能耗低，所用還原劑綠色環(huán)保，故可推廣應(yīng)用于其它石墨烯/金屬納米粒子復(fù)合材料的制備。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。