本發(fā)明涉及一種高分子平板式正滲透膜及其制備方法，特別是涉及一種基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜及制備方法。
背景技術(shù)：
水資源的匱乏和日益嚴重的水污染已成為制約社會進步和經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸，新水源開發(fā)和廢污水資源化利用也成為全球普遍關(guān)注的問題。由于地球上海水資源極為豐富，且產(chǎn)生大量的廢污水，海水淡化和污水資源化已成為解決水資源危機的戰(zhàn)略選擇。在諸多的污水資源化技術(shù)中，膜分離技術(shù)是最好的選擇之一。作為為解決這一關(guān)鍵問題而誕生的低能耗、高水回收率的正滲透技術(shù)成了海水淡化和污水資源化領(lǐng)域的研究重點和熱點，對解決水資源短缺問題有著重要的戰(zhàn)略意義。
正滲透(forwardosmosis，fo)是一種依靠膜兩側(cè)滲透壓驅(qū)動的膜分離技術(shù)，正日益受到重視，相關(guān)的理論和應(yīng)用研究取得了較大的進展，已經(jīng)成功應(yīng)用于海水淡化、廢水處理、食品醫(yī)藥、能源等領(lǐng)域。目前，常見的正滲透膜主要有三醋酸纖維素膜、二醋酸纖維素膜、聚苯并咪唑膜、聚酰胺復合膜等，商業(yè)化程度不高主要是缺乏性能良好的正滲透膜和適宜的驅(qū)動液，而正滲透膜是整個正滲透過程的關(guān)鍵所在。高性能的正滲透膜與其材料性質(zhì)和膜的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，可見性能優(yōu)良的膜材料和正滲透膜制備方法尤為重要。常見的正滲透膜制備方法有界面聚合法、雙選擇層膜制備法和納濾膜改性三種。界面聚合法制備的正滲透復合膜內(nèi)濃差極化較嚴重；雙選擇層膜有效減小了內(nèi)濃差極化，但制備工藝較為復雜；納濾膜改性膜對單價鹽的截留率和水通量均較低；因此，需要開發(fā)新的正滲透膜制備工藝以提高正滲透膜的分離性能。
上個世紀60年代，國外已經(jīng)開始了正滲透技術(shù)的研究，采用已有的反滲透膜或納濾膜進行正滲透的應(yīng)用研究，結(jié)果證明現(xiàn)有的反滲透膜或納濾膜難以用于正滲透過程，但同時也證明了正滲透膜的性能與膜材料、膜結(jié)構(gòu)密切相關(guān)；隨后，諸多膜科技工作者開始了正滲透膜制備的基礎(chǔ)研究。研究結(jié)果表明，通過選擇合適的膜材料、膜制備工藝，可以制備性能優(yōu)良的正滲透膜。我國正滲透技術(shù)的研究起步較晚，目前國內(nèi)對正滲透技術(shù)的研究，無論是膜制備還是膜過程研究，仍處于探索階段。一些膜科研工作者探索了纖維素類正滲透膜的制備條件，研究了各種因素對正滲透膜性能的影響，但尚未制備出可商業(yè)化的性能優(yōu)良的正滲透膜；正滲透膜的制備和應(yīng)用研究仍然任重而道遠。分別前期的研究啟示我們，利用共混技術(shù)改性膜材料，有望提高正滲透膜的水通量、截鹽率、機械性能和耐污染性能。發(fā)明專利zl201410770001.4、201510245514.8和zl201410769752.4、201510245504.4分別采用納米二氧化鈦和石墨烯與醋酸纖維素共混制備平板式和中空纖維正滲透膜，所制備正滲透膜的分離性能和滲透性能得到了較大幅度的提高；但通過選擇合適的材料，仍可對所制備正滲透膜的水通量進行進一步的提高，滿足商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用需求。
碳納米管是以sp2共價鍵構(gòu)成的一種理想的一維量子材料，具有很高的楊氏模量和抗拉強度，同時具有優(yōu)良的導電、導熱性，耐熱、耐蝕性，輕度易加工性等多種優(yōu)良性能，可望用于各個材料領(lǐng)域；如多壁碳納米管基于其高度的生物相容性和大的比表面積而應(yīng)用于分離膜的制備中。有科研人員把改性后的碳納米管添加到膜的活性層來制備超濾膜以提高他們的親水性；也有人通過把改性后的碳納米管嵌入到表層制備了反滲透膜，使其水通量明顯上升，而截留率沒有較大幅度的下降，并提高了膜的抗污染性。因此，如將改性后的碳納米管與醋酸纖維素共混制備正滲透膜，也有望在獲得高水通量、截鹽率的同時，也使正滲透膜產(chǎn)品具有耐污染性，這為正滲透膜材料的研究開發(fā)及應(yīng)用推廣提供了新的思路。
如何在得到親水性質(zhì)的同時，又使正滲透膜具有抗污染性和保持水通量的穩(wěn)定性，這是近年來膜科技工作者一直在思索和研究的難題。本發(fā)明采用改性碳納米管即羧基化碳納米管改善正滲透膜的結(jié)構(gòu)和滲透性能、分離性能的研究，國內(nèi)外尚未見文獻報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜，本發(fā)明的另一個目的是提供該平板式正滲透膜的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
一種基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜，是由以下質(zhì)量百分比的物質(zhì)組成的：聚合物膜材料7.0%～20.0%（w/w）、致孔劑---致孔劑a1.0%～9.0%（w/w）和致孔劑b3.0%～11.0%（w/w）、羧基化碳納米管0.05%～2.0%（w/w）、溶劑58.0%～88.95%（w/w）；
所述的聚合物膜材料為二醋酸纖維素和三醋酸纖維素中的一種或二種，含量為7.0%～20.0%（w/w）；
所述的羧基化碳納米管為市售商品化產(chǎn)品羧基化多壁碳納米管，羧基率大于2.50%，含量為0.05%～2.0%（w/w）；
所述的致孔劑為致孔劑a和致孔劑b的混合物；所述的致孔劑a為聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的一種，含量為1.0%～9.0%（w/w）；所述致孔劑b為乳酸，含量為3.0%～11.0%（w/w）；
所述溶劑為二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮與1,4-二氧六環(huán)的混合溶劑，其體積比為二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮:1,4-二氧六環(huán)=1:0.1～6.0，含量為58.0%～88.95%（w/w）。
一種基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜的制備方法，包括以下步驟：
（1）將一定量的羧基化碳納米管加入到混合溶劑中，利用超聲使之在其中充分地均勻分散，分散完成后加入到三口圓底燒瓶中，并加入一定量的致孔劑，攪拌均勻；
（2）將一定量的聚合物膜材料加入到三口圓底燒瓶中，在15～80℃溫度下攪拌溶解3～16小時至完全溶解，配制成基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜的初始鑄膜液；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置6～24小時，脫除鑄膜液中殘存的氣泡；
（3）將支撐層平鋪在洗凈并干燥的玻璃板上，然后將一定量的鑄膜液倒入玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜；將所形成的初生態(tài)膜在室溫下蒸發(fā)2～60秒后，浸入5～60℃的恒溫凝固浴水槽中凝固成形，膜成形自動脫離玻璃板，將膜取出后在常溫去離子水中浸泡12～48小時，然后在60～90℃的去離子水中熱處理5～60分鐘，即得到基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜。
所述的支撐層為聚酯篩網(wǎng)、無紡布、棉紗濾布、濾紙和尼龍布的一種，其孔徑為60～280目；
所述的初生態(tài)膜常溫下的蒸發(fā)時間，是指所制備的平板式正滲透膜在刮膜完成后于空氣中停留時間，蒸發(fā)時間為2～60秒；
所述的熱處理溫度和時間，是指對所制備的平板式正滲透膜進行熱處理的去離子水溫度和處理時間，熱處理溫度為60～90℃，熱處理時間為5～60分鐘；
所述的凝固浴為去離子水。
本發(fā)明提供了一種基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜及制備方法，將羧基化碳納米管引入到聚合物中制備混合基質(zhì)正滲透膜，并賦予混合基質(zhì)正滲透膜良好的滲透性能、分離性能和抗污染性能，這是本發(fā)明的創(chuàng)新之處。測試結(jié)果表明，所制備的正滲透膜的純水通量和反向鹽通量有了很大的改善。
本發(fā)明和已有技術(shù)相比，具有如下有益的效果：
（1）本發(fā)明所提供的羧基化碳納米管共混改性所制備的高性能平板式正滲透膜與傳統(tǒng)的醋酸纖維素正滲透膜、基于碳納米管的混合基質(zhì)正滲透膜相比，其純水通量和反向鹽通量得到了明顯改善。
（2）本發(fā)明所提供的羧基化碳納米管共混改性制備高性能平板式正滲透膜的方法，所用的設(shè)備簡單、易控，膜制備工藝簡單，成膜的同時賦予所制備正滲透膜良好的滲透性能、分離性能和抗污染性能，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
具體實施方式：
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1：
將0.5%（w/w）的羧基化碳納米管加入到49.5%（w/w）二甲基甲酰胺和25.0%（w/w）1,4-二氧六環(huán)組成的混合溶劑中，利用超聲使之在其中充分地均勻分散，分散完成后加入到三口圓底燒瓶中，并加入5.0%（w/w）的聚乙烯吡咯烷酮和7.0%（w/w）的乳酸組成的混合致孔劑，攪拌均勻。將13.0%（w/w）的二醋酸纖維素加入到三口圓底燒瓶中，在55℃溫度下攪拌溶解8小時至完全溶解，配制成基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜的初始鑄膜液；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置12小時，脫除鑄膜液中殘存的氣泡。將180目的聚酯篩網(wǎng)平鋪在洗凈并干燥的玻璃板上，然后將一定量的鑄膜液倒入玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜；將所形成的初生態(tài)膜在室溫下蒸發(fā)20秒后，浸入30℃的恒溫凝固浴水槽中凝固成形，膜成形自動脫離玻璃板，將膜取出后在常溫去離子水中浸泡24小時，然后在75℃的去離子水中熱處理15分鐘，即得到基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜。利用1mnacl作為驅(qū)動液，去離子水作為原料液，在1h的測試時間里，所制備正滲透膜的純水通量達到39.0l/m2?h以上，反向鹽通量小于3.0g/m2?h。
實施例2：
將羧基化碳納米管、二甲基甲酰胺的含量分別調(diào)整為0.05%（w/w）和49.95%（w/w），其余的同實施例1。則所制得的基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜的性能為：利用1mnacl作為驅(qū)動液，去離子水作為原料液，在1h的測試時間里，所制備正滲透膜的純水通量達到27.0l/m2?h以上，反向鹽通量小于4.5g/m2?h。
實施例3：
將羧基化碳納米管、二甲基甲酰胺的含量分別調(diào)整為2.0%（w/w）和48.0%（w/w），其余的同實施例1。則所制得的基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜的性能為：利用1mnacl作為驅(qū)動液，去離子水作為原料液，在1h的測試時間里，所制備正滲透膜的純水通量達到35.0l/m2?h以上，反向鹽通量小于3.5g/m2?h。
實施例4：
將混合致孔劑組成由5.0%（w/w）的聚乙烯吡咯烷酮和7.0%（w/w）的乳酸調(diào)整為1.0%（w/w）的聚乙烯吡咯烷酮和11.0%（w/w）的乳酸，其余的同實施例1。則所制得的基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜的性能為：利用1mnacl作為驅(qū)動液，去離子水作為原料液，在1h的測試時間里，所制備正滲透膜的純水通量達到29.0l/m2?h以上，反向鹽通量小于4.0g/m2?h。
實施例5：
將混合致孔劑組成由5.0%（w/w）的聚乙烯吡咯烷酮和7.0%（w/w）的乳酸調(diào)整為9.0%（w/w）的聚乙烯吡咯烷酮和3.0%（w/w）的乳酸，其余的同實施例1。則所制得的基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜的性能為：利用1mnacl作為驅(qū)動液，去離子水作為原料液，在1h的測試時間里，所制備正滲透膜的純水通量達到31.0l/m2?h以上，反向鹽通量小于4.5g/m2?h。
實施例6：
將混合致孔劑中的聚乙烯吡咯烷酮更換為聚乙二醇-400，其余的同實施例1。則所制得的基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜的性能為：利用1mnacl作為驅(qū)動液，去離子水作為原料液，在1h的測試時間里，所制備正滲透膜的純水通量達到43.0l/m2?h以上，反向鹽通量小于4.5g/m2?h。
實施例7：
將凝固浴溫度由30℃調(diào)整為60℃，其余的同實施例1。則所制得的基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜的性能為：利用1mnacl作為驅(qū)動液，去離子水作為原料液，在1h的測試時間里，所制備正滲透膜的純水通量達到41.0l/m2?h以上，反向鹽通量小于4.0g/m2?h。
實施例8：
將熱處理溫度由75℃調(diào)整為90℃，其余的同實施例1。則所制得的基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜的性能為：利用1mnacl作為驅(qū)動液，去離子水作為原料液，在1h的測試時間里，所制備正滲透膜的純水通量達到33.0l/m2?h以上，反向鹽通量小于3.5g/m2?h。
實施例9：
將熱處理時間由15分鐘調(diào)整為60分鐘，其余的同實施例1。則所制得的基于羧基化碳納米管的高性能平板式正滲透膜的性能為：利用1mnacl作為驅(qū)動液，去離子水作為原料液，在1h的測試時間里，所制備正滲透膜的純水通量達到35.0l/m2?h以上，反向鹽通量小于3.0g/m2?h。
比較例1：
將50.0%（w/w）二甲基甲酰胺和25.0%（w/w）1,4-二氧六環(huán)組成的混合溶劑加入到三口圓底燒瓶中，然后加入由5.0%（w/w）聚乙烯吡咯烷酮和7.0%（w/w）乳酸組成的混合致孔劑，攪拌均勻。將13.0%（w/w）的二醋酸纖維素加入到三口圓底燒瓶中，在55℃溫度下攪拌溶解8小時至完全溶解，配制成平板式醋酸纖維素正滲透膜的初始鑄膜液；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置12小時，脫除鑄膜液中殘存的氣泡。將180目的聚酯篩網(wǎng)平鋪在洗凈并干燥的玻璃板上，然后將一定量的鑄膜液倒入玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜；將所形成的初生態(tài)膜在室溫下蒸發(fā)20秒后，浸入30℃的恒溫凝固浴水槽中凝固成形，膜成形自動脫離玻璃板，將膜取出后在常溫去離子水中浸泡24小時，然后在75℃的去離子水中熱處理15分鐘，即得到平板式醋酸纖維素正滲透膜。利用1mnacl作為驅(qū)動液，去離子水作為原料液，在1h的測試時間里，所制備正滲透膜的純水通量達到21.0l/m2?h以上，反向鹽通量小于5.5g/m2?h。
比較例2：
將0.5%（w/w）的碳納米管加入到49.5%（w/w）二甲基甲酰胺和25.0%（w/w）1,4-二氧六環(huán)組成的混合溶劑中，利用超聲使之在其中充分地均勻分散，分散完成后加入到三口圓底燒瓶中，并加入5.0%（w/w）的聚乙烯吡咯烷酮和7.0%（w/w）的乳酸組成的混合致孔劑，攪拌均勻。將13.0%（w/w）的二醋酸纖維素加入到三口圓底燒瓶中，在55℃溫度下攪拌溶解8小時至完全溶解，配制成基于碳納米管的高性能平板式正滲透膜的初始鑄膜液；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置12小時，脫除鑄膜液中殘存的氣泡。將180目的聚酯篩網(wǎng)平鋪在洗凈并干燥的玻璃板上，然后將一定量的鑄膜液倒入玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜；將所形成的初生態(tài)膜在室溫下蒸發(fā)20秒后，浸入30℃的恒溫凝固浴水槽中凝固成形，膜成形自動脫離玻璃板，將膜取出后在常溫去離子水中浸泡24小時，然后在75℃的去離子水中熱處理15分鐘，即得到基于碳納米管的高性能平板式正滲透膜。利用1mnacl作為驅(qū)動液，去離子水作為原料液，在1h的測試時間里，所制備正滲透膜的純水通量達到26.5l/m2?h以上，反向鹽通量小于5.0g/m2?h。