專利名稱：一種利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法
一種利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用磁性微球修復(fù)環(huán)境，特別是一種利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法。
背景技術(shù)：
染料工業(yè)的發(fā)展為人類帶來豐富多彩的視覺享受的同時，也對人類及生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅。染料大多是以石油化工產(chǎn)品為主要原料，經(jīng)人工合成的芳香胺類化合物，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，生物可降解性低，具有潛在的毒性及致癌、致畸變作用。據(jù)估計，染料每年的產(chǎn)量超過700，000噸，其中10%至15%被排放到廢水中，而我國的染料生產(chǎn)居世界首位，占世界總產(chǎn)量的45%。其造成的污染不可忽視。
工業(yè)染料廢水的處理及環(huán)境水中染料污染的去除越來越為人們所關(guān)注。因此各種生物降解及物理-化學(xué)方法，如絮凝、催化氧化、膜過濾和吸附等，都被用于染料廢水的處理，其中吸附去除法因其經(jīng)濟、高效、操作簡便，應(yīng)用最為廣泛。近些年,隨著納米技術(shù)的迅猛發(fā)展，娃基材料、碳基材料(碳納米管、石墨烯等)、磁性材料以及磁性復(fù)合材料在染料的去污染方面都有應(yīng)用。磁性材料具有常規(guī)吸附劑所不具備的超順磁特性、小的尺寸、巨大的比表面積、表面易于功能化等一系列的優(yōu)點，可以處理大體積污染溶液、易于操控、能夠快速進行磁分離而備受矚目。通常，大部分水溶性染料在水溶液中都是以陰離子或陽離子形式存在的。例如，直接染料和酸性染料中都含有磺酸基和羧基基團，在水溶液中呈陰離子形式存在；而陽離子染料因其分子中含有陽離子而命名，在溶液中呈陽離子形式存在。倍受關(guān)注的一些毒性較大的蒽醌類、偶氮類以及三芳基甲烷類染料在溶液中一般都帶有一定的正負(fù)電荷。針對這一特性，本發(fā)明合成了氨基及羧基功能化磁性微球并將其應(yīng)用于染料污染的去除，這主要是基于靜電吸附機理，氨基功能化磁性微球由于表面帶有正電荷，可與帶有陰離子基團的染料發(fā)生靜電作用，從而使染料吸附于材料表面；同理，表面羧基化的磁性微球，由于帶有負(fù)電荷可以與陽離子染料發(fā)生靜電作用而產(chǎn)生吸附效果。我們有針對性地選擇4種紡織染料(還原藍(lán)、直接紫、亞甲基藍(lán)、天青)進行吸附測試，研究氨基及羧基功能化磁性微球?qū)ζ湮阶饔茫纱颂峁┮环N經(jīng)濟、快速、高效地染料污染去除的方法。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對為了解決染料污染去除時，通常使用的吸附劑需要長時間吸附、分離困難以及吸附效率低等弊端，提供一種利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法，該方法可實現(xiàn)快速、高效吸附，并無需離心、過濾等手段即可回收吸附劑，從而提供一種經(jīng)濟、快速、高效地染料污染去除的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案一種利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法，用于蒽醌類、偶氮類和三芳基甲烷類有毒染料污染的去除，其中氨基功能化磁性微球用于帶有陰離子基團的染料的污染去除，其發(fā)生靜電作用并使染料吸附于材料表面，羧基功能化磁性微球用于帶有陽離子基團的染料的污染去除，其發(fā)生靜電作用并使染料吸附于材料表面。
所述蒽醌類、偶氮類和三芳基甲烷類有毒染料包括還原藍(lán)、直接紫、亞甲基藍(lán)和天青。
所述氨基功能化磁性微球用于帶有陰離子基團的染料的污染去除，方法是取濃度為10-100mg/L染料溶液10mL，以濃度為I. Omol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至3-6，加入氨基功能化磁性微球I-IOmg于搖床振蕩，IOs-IOmin后以外部磁鐵進行磁分離，染料溶液即可變澄清。
所述羧基功能化磁性微球用于帶有陽離子基團的染料，方法是取濃度10-100mg/L染料溶液10mL，以濃度為I. 0mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8-11，加入羧基功能化磁性微球I-IOmg于搖床振蕩，IOs-IOmin后以外部磁鐵進行磁分離，染料溶液即可變澄清。
本發(fā)明的優(yōu)點及效果該方法利用靜電作用機理，提供一種經(jīng)濟、快速、高效、簡便的染料污染去除方法，氨基及羧基功能化磁性微球法制備成本低廉、方法簡便且可大批量生產(chǎn)；在適宜的條件下，功能化磁性微球能夠快速、高效地去除染料污染，無需離心、過濾等等復(fù)雜操作，利用外部磁鐵即可迅速分離吸附材料，對于染料工業(yè)廢水及環(huán)境中染料污染的去除具有重要的意義。

圖I為氨基功能化磁性微球的電鏡圖。
圖2為羧基功能化磁性微球的電鏡圖。
具體實施方式
以下通過幾個具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述。
實施例I :
一種利用氨基功能化磁性微球去除染料污染的方法，將氨基功能化磁性微球用于帶有陰離子基團的染料的污染去除，其發(fā)生靜電作用并使染料吸附于材料表面，步驟如下
I.氨基功能化磁性微球的制備
I )Fe304磁性微球的合成將I. 35g的FeCl3 ·6Η20和3. 6g的無水乙酸鈉溶于40mL 的乙二醇，劇烈攪拌0. 5h，然后轉(zhuǎn)入50mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200° C反應(yīng)8h即可生成高順磁Fe3O4磁性微球，磁性微球的收集、清洗都是在外部磁鐵的輔助下完成，無需離心分離，以去離子水和無水乙醇分別清洗4次后，在60° C下真空干燥12h ；
2)硅包覆的Fe3O4磁性微球的制備取干燥的Fe3O4磁性微球I. Og,分散于150mL 乙醇水溶液中，并加入濃氨水2. 4mL、四乙氧基硅烷lmL，超聲混合，在室溫下機械攪拌反應(yīng) 12h，在外部磁鐵的輔助下分離洗滌，在60° C下真空干燥12h ；
3)氨基功能化磁性微球的制備取上述制備的的娃包覆的Fe3O4磁性微球分散于 150mL體積比為3 2的N，N- 二甲基甲酰胺和甲苯混合溶液中，加入Y -氨丙基三乙氧基硅烷10mL，室溫下機械攪拌24h，獲得的氨基功能化磁性微球用無水乙醇洗滌，磁分離后在60° C下真空干燥12h即可。圖I為氨基功能化磁性 微球的電鏡圖，圖中顯示氨基功能化磁性微球表面較為光滑，粒徑分布均勻，約為200nm。2.將該氨基功能化磁性微球用于帶有陰離子基團的染料的污染去除應(yīng)用實例I :取濃度為50mg/L直接紫染料溶液10mL，以濃度為lmol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至3,加入上述制備的氨基功能化磁性微球5mg于搖床振蕩，3min后以外部磁鐵進行磁分離，染料溶液即可變澄清。圖2為利用氨基功能化磁性微球吸附去除直接紫染料的效果圖，圖中表明氨基功能化磁性微球?qū)χ苯幼先玖暇哂蟹浅：玫娜コЧ?，對?0mg/L直接紫染料溶液10mL，只需2mg的氨基功能化磁性微球,振蕩Imin,磁分離后即可達(dá)到完全去除。應(yīng)用實例2:取50mg/L還原藍(lán)染料溶液10mL，以濃度為lmol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至3，加入上述制備的氨基功能化磁性微球5mg于搖床振蕩，3min后以外部磁鐵進行磁分離,染料溶
液即可變澄清。圖2為利用氨基功能化磁性微球吸附去除直接紫染料的效果圖，圖中表明氨基功能化磁性微球?qū)χ苯幼先玖暇哂蟹浅：玫娜コЧ?，對?0mg/L直接紫染料溶液10mL，只需2mg的氨基功能化磁性微球,振蕩Imin,磁分離后即可達(dá)到完全去除。實施例2 一種利用羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法，將羧基功能化磁性微球用于帶有陽離子基團的染料的污染去除，其發(fā)生靜電作用并使染料吸附于材料表面，步驟如下I.羧基功能化磁性微球的制備將0.65g的FeCl3*6H20、0.2g檸檬酸鈉和I. 2g無水乙酸鈉，溶于20mL乙二醇中，攪拌并超聲使其完全溶解，然后轉(zhuǎn)入50mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200° C反應(yīng)10h，以去離子水和無水乙醇分別清洗4次后，在60° C真空干燥12h。圖2為羧基功能化磁性微球的電鏡圖，圖中顯示羧基功能化磁性微球其形貌均一、尺寸分布窄,粒徑約為IOOnm左右。2.將該羧基功能化磁性微球用于帶有陰離子基團的染料的污染去除；應(yīng)用實例I :取濃度為20mg/L天青染料溶液10mL，以濃度為lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至11，加入上述制備的羧基功能化磁性微球3mg振蕩，IOs后以外部磁鐵進行磁分離，染料溶液即
可變澄清。應(yīng)用實例2 :取濃度為10mg/L亞甲基藍(lán)染料溶液10mL，以濃度為lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至11,加入上述制備的羧基功能化磁性微球15mg振蕩，IOs后以外部磁鐵進行磁分離，染料溶液即可變澄清。以上應(yīng)用實例表明利用氨基功能化磁性微球和羧基功能化磁性微球進行染料去污染均有突出的的效果。
權(quán)利要求
1.一種利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法，其特征在于用于蒽醌類、偶氮類和三芳基甲烷類有毒染料污染的去除，其中氨基功能化磁性微球用于帶有陰離子基團的染料的污染去除，其發(fā)生靜電作用并使染料吸附于材料表面，羧基功能化磁性微球用于帶有陽離子基團的染料的污染去除，其發(fā)生靜電作用并使染料吸附于材料表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法，其特征在于所述蒽醌類、偶氮類和三芳基甲烷類有毒染料包括還原藍(lán)、直接紫、亞甲基藍(lán)和天青。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法，其特征在于所述氨基功能化磁性微球用于帶有陰離子基團的染料的污染去除，方法是取濃度為10-100mg/L染料溶液10mL，以濃度為I. OmoI/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至3-6，加入氨基功能化磁性微球I-IOmg于搖床振蕩，IOs-IOmin后以外部磁鐵進行磁分離，染料溶液即可變澄清。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法，其特征在于所述羧基功能化磁性微球用于帶有陽離子基團的染料，方法是取濃度10-100mg/L染料溶液10mL，以濃度為I. OmoI/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8_11，加入羧基功能化磁性微球I-IOmg于搖床振蕩，IOs-IOmin后以外部磁鐵進行磁分離，染料溶液即可變澄清。
全文摘要
一種利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法，用于蒽醌類、偶氮類和三芳基甲烷類有毒染料污染的去除，其中氨基功能化磁性微球用于帶有陰離子基團的染料的污染去除，其發(fā)生靜電作用并使染料吸附于材料表面，羧基功能化磁性微球用于帶有陽離子基團的染料的污染去除，其發(fā)生靜電作用并使染料吸附于材料表面。本發(fā)明的優(yōu)點是該方法利用靜電作用機理，采用功能化磁性微球?qū)崿F(xiàn)經(jīng)濟、快速、高效、簡便的染料污染去除，無需離心、過濾等復(fù)雜操作，利用外部磁鐵即可迅速分離吸附材料；氨基及羧基功能化磁性微球法制備成本低廉、方法簡便且可大批量生產(chǎn)，對于染料工業(yè)廢水及環(huán)境中染料污染的去除具有重要的意義。
文檔編號C02F1/48GK102976435SQ20121053866
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者黃艷鳳, 李穎, 張紀(jì)梅, 趙慶松 申請人:天津工業(yè)大學(xué)