本發(fā)明涉及油水材料分離領(lǐng)域，尤其涉及一種超疏水超親油過濾膜及其制備方法和使用。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)含油廢水排放、海洋水污染和頻繁的油泄漏事件的增長，油水分離已經(jīng)變成一個世界性的問題。傳統(tǒng)的分離方法如重力分離、離心分離、電浮選以及吸收劑法雖能分離不混溶油水混合物，但存在著效率低、選擇性差且不適用于油水乳液分離的缺點?；诰酆衔锏倪^濾薄膜能夠進行乳液的分離，但存在著易降解、通量低、易堵塞等缺點。過濾式油水分離網(wǎng)或薄膜通常采用上下平膜分離的方法過濾分離油水混合物，由于水的密度通常大于油的密度，水層的積聚會阻礙油的滲透，影響分離效果。

目前，極端潤濕性在油水分離領(lǐng)域引起了人們極大的興趣，并且制備出超疏水-超親油海綿以實現(xiàn)油水分離。其原理是將油在表面鋪展且滲透過去，而水滴則成球狀被阻擋在上面。這種表面具有特殊的性能，例如優(yōu)異的吸收能力，快速的吸收動能和優(yōu)異的循環(huán)利用性，因此可以高效、快速的進行油水分離。但由于超疏水-超親油海綿吸油之后需要后處理釋放吸收的油污，并對海綿進行清洗以便重復(fù)利用。這種釋放和清洗過程通常需要能量的消耗，并且易造成二次污染。

綜上所述，傳統(tǒng)分離方法分離效率低、易造成二次污染，且不適合油水乳液的分離。而超疏水-超親油聚合物海綿存在分離耗時長、擠壓以及蒸餾油恢復(fù)花費大的問題。因此需要一種效率高、選擇性高且穩(wěn)定性好的油水分離技術(shù)來解決這個難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種超疏水超親油過濾膜及其制備方法和使用，本發(fā)明制備的超疏水-超親油濾膜僅需一步就可實現(xiàn)油水的完全分離，不需要外力輔助也不需要后處理；本文提供的管式油水分離方法，徹底解決了現(xiàn)有超疏水-超親油平膜上下過濾式分離技術(shù)中水層的積聚對油滲透的干擾。

在一方面，本發(fā)明提供了一種超疏水超親油過濾膜，包括多孔網(wǎng)狀基底，多孔網(wǎng)狀基底的表面沉積有無定形碳薄膜，無定形碳薄膜的外側(cè)修飾有二氧化硅，二氧化硅的表面修飾有疏水層。

進一步地，多孔網(wǎng)狀基底為銅網(wǎng)、鐵網(wǎng)或鎳網(wǎng)。

進一步地，無定形碳為炭黑。

在另一方面，本發(fā)明還提供了一種上述超疏水超親油過濾膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)烘烤多孔網(wǎng)狀基底的表面，使其表面沉積無定形碳薄膜；

(2)采用氣相沉積法使前驅(qū)體在催化劑的作用下，在500-700℃下發(fā)生水解反應(yīng)，得到二氧化硅并使二氧化硅沉積到步驟(1)得到的多孔網(wǎng)狀基底的表面上；

(3)采用氣相沉積法，使用疏水處理劑處理步驟(2)得到的多孔網(wǎng)狀基底的表面，得到超疏水超親油過濾膜。

進一步地，在步驟(1)中，多孔網(wǎng)狀基底為銅網(wǎng)、鐵網(wǎng)或鎳網(wǎng)。多孔網(wǎng)狀基底具有微米級網(wǎng)孔。多孔網(wǎng)狀基底的作用一是為了承載后續(xù)炭黑和二氧化硅的沉積；二是其金屬材質(zhì)具有優(yōu)異的機械性能，能增強濾膜的機械強度和耐磨擦性；三是其具有的微米網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，提供了微米級粗糙度，增強濾膜的疏水親油性能。

進一步地，在步驟(1)中，無定形碳為炭黑。其作用一是作為一種多孔模板，能夠在沉積二氧化硅時誘捕二氧化硅顆粒，加快二氧化硅在表面的沉積；二是其具有微觀尺度結(jié)構(gòu)，增加了薄膜的粗糙度，使最后形成的薄膜具有超疏水超親油性能。

進一步地，在步驟(2)中，前驅(qū)體為正硅酸乙酯或四氯化硅。

進一步地，在步驟(2)中，催化劑為酸或堿。優(yōu)選地，催化劑為鹽酸或氨水。

進一步地，在步驟(2)中，氣相沉積時使用的載氣為氮氣或氬氣。

進一步地，在步驟(2)中，二氧化硅在本專利中是構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)的基本材料。由于二氧化硅含量廣，并且具有優(yōu)異的機械性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和環(huán)境友好型，因此本申請選擇二氧化硅作為構(gòu)建材料，既能簡單廉價的構(gòu)建薄膜，又能增強薄膜的機械性能、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性，增強超疏水超親油濾膜的適用范圍和使用壽命。

進一步地，在步驟(3)中，疏水處理劑為六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷和正十八硫醇中的一種或幾種。

進一步地，在步驟(3)中，氣相沉積法的溫度為500-700℃。

在又一方面，本發(fā)明還提供了一種超疏水超親油過濾膜的過濾方法，采用上述超疏水超親油過濾膜，包括如下步驟：

(1)提供一流體輸送管，流體輸送管的側(cè)壁采用超疏水超親油過濾膜；

(2)將待分離的油水混合物從流體輸送管的入口端通入并沿流體輸送管流動；

(3)分別從流體輸送管的下方和出口端收集分離后的油和水。

進一步地，在步驟(1)中，所述流體輸送管的形狀為水平放置的直線型管、s型彎管、螺旋形管、u型管、v型管或l型管。

進一步地，油水混合物通過流體輸送管的速度為0-3l/min。速度會影響分離效果，當輸送管長度固定時，流體的流速必須保持在一定范圍內(nèi)。當流速超過這個范圍時，由于油水混合物未能被網(wǎng)管完全分離即被輸運走，因此分離效率會降低。

借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明的超疏水超親油過濾膜的制備方法，采用高溫誘導(dǎo)的炭黑模板輔助化學(xué)氣相沉積法，通過一步直接在多孔網(wǎng)狀基底上制備了交聯(lián)網(wǎng)狀類蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)，既能實現(xiàn)不混溶油水混合物的分離，也能實現(xiàn)油水乳液的分離。該方法簡單、制備靈活、并且易于規(guī)?；a(chǎn)，適用于實際的生產(chǎn)需要。

本發(fā)明提供的高溫氣相沉積二氧化硅方法不僅能加快二氧化硅的產(chǎn)生速度，加快制備過程，且高溫環(huán)境能使二氧化硅之間熔接在一起，增強薄膜的機械性能。

本發(fā)明提供了一種上述超疏水超親油過濾膜在管式油水分離方法中的應(yīng)用，結(jié)合本發(fā)明制備的超疏水超親油過濾膜，利用管式過濾方法，解決了超疏水超親油過濾膜過濾時高密度水層對低密度油滲透的阻擋，克服傳統(tǒng)分離技術(shù)分離效率低、選擇性差和易二次污染的問題。

上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。

附圖說明

圖1是本發(fā)明超疏水超親油過濾膜制備過程示意圖；

圖2是烘烤炭黑過程以及烘烤炭黑前后的銅網(wǎng)示意圖；

圖3是化學(xué)氣相沉積過程示意圖以及二氧化硅修飾的銅網(wǎng)照片；

圖4是采用hdms對銅網(wǎng)表面進行修飾的示意圖以及得到的超疏水超親油過濾膜的照片；

圖5是本發(fā)明制備的超疏水超親油過濾膜的sem照片；

圖6是使用本發(fā)明制備的超疏水超親油過濾膜過濾油水混合物的實驗裝置圖；

圖7是管式油水分離的原理圖；

圖8是基于本發(fā)明制備的管式油水分離裝置結(jié)構(gòu)示意圖。

附圖標記說明：1-油水分離管道；2-抽水泵；3-污水進口；4-排水管；5-集油槽；6-油滴；7-銅網(wǎng)。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實施例1超疏水超親油過濾膜的制備

圖1為本發(fā)明超疏水超親油過濾膜制備過程示意圖，其具體操作步驟如下：

使用銅網(wǎng)作為多孔網(wǎng)狀基底，將其置于火焰上方烘烤炭黑，當銅網(wǎng)表面完全變黑后停止烘烤。參見圖2，圖2a為烘烤炭黑的示意圖，圖2b為未烘烤炭黑的銅網(wǎng)照片，圖2c為烘烤炭黑后的銅網(wǎng)照片；從圖中可看出，烘烤炭黑后，銅網(wǎng)變黑，但是使用手指輕輕觸碰變可使炭黑與銅網(wǎng)分離(圖2c)。

然后將沉積了炭黑薄膜的銅網(wǎng)放在化學(xué)氣相沉積(cvd)爐內(nèi)，利用氮氣將正硅酸乙酯(teos)和氨水(nh4·oh)通入爐內(nèi)進行反應(yīng)，500℃下反應(yīng)60分鐘，得到二氧化硅修飾的銅網(wǎng)。圖3a為化學(xué)氣相沉積過程的示意圖，圖3b為二氧化硅修飾的銅網(wǎng)照片。圖3反映了二氧化硅修飾銅網(wǎng)后，其機械性能得到提高。

采用氣相沉積法，用六甲基二硅氧烷(hdms)對二氧化硅修飾的銅網(wǎng)表面進行修飾，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為30分鐘，制得超疏水超親油過濾膜。圖4a為采用hdms對銅網(wǎng)表面進行修飾的示意圖，圖4b為超疏水超親油過濾膜的照片，圖4c為對其接觸角測試結(jié)果，可看出其具有優(yōu)異的超疏水性。

圖5是本發(fā)明制備的超疏水超親油過濾膜的sem測試圖，從圖中可以看出，銅網(wǎng)基底表面覆蓋了一層均勻的二氧化硅/炭黑復(fù)合薄膜，由于復(fù)合薄膜繼承了炭黑薄膜的微納結(jié)構(gòu)，大大增加了薄膜的粗糙度，進一步增強了薄膜的疏水親油性能。由于網(wǎng)孔和銅絲上都被緊密連接二氧化硅網(wǎng)覆蓋，進一步增強了薄膜的機械性能，增加了使用壽命。

實施例2管式油水分離方法

將實施例1制備的超疏水超親油過濾膜卷成管狀(如圖6所示)，制得長度為10cm的分離管，將該分離管的兩端分別與兩根橡膠管連接，水平放置在試管架上，然后從一端將油水混合物直接輸送通過分離管，就可以實現(xiàn)快速高效的油水分離。其中油從分離管中快速滲出，流入下方的收集器中，而水從另一端橡膠管中流出，徹底解決傳統(tǒng)平膜上下分離時由于比重造成的水阻問題。經(jīng)試驗證明，本發(fā)明制備的超疏水超親油過濾膜對各類油水污染物的分離效率均超過99.9％，除了能夠分離普通的油水混合物(不相溶)且同時能用于油水乳液混合物的分離。

圖7是管式油水分離的原理圖，當油水混合物通過管狀的超疏水超親油過濾膜時，混合物中的油會逐漸吸附到超親油的過濾膜表面，并且透過多孔網(wǎng)狀基底，而因過濾膜疏水，因此水不會透過多孔網(wǎng)狀基底，從而實現(xiàn)油與水分開。并且當油水混合物中的水的比重大于油時，油會從過濾膜上方滲出；當油水混合物中的水的比重小于油時，油會從過濾膜下方滲出。

實施例3管式油水分離器

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，可制備出管式油水分離器以實現(xiàn)工業(yè)上的油水分離。如圖8所示，油水分離器包括呈s型盤旋的油水分離管道1，抽水泵2，污水進口3，排水管4和集油槽5。油水分離管道1的材料為超疏水超親油過濾膜，油水分離管道1的一端連接有抽水泵2，抽水泵用于抽取外界含油污水，然后含油污水通過污水進口3進入油水分離管道1中，由于其超疏水超親油過濾膜的作用，油滴6便從管道中滲出，流入下方的集油槽5中，分離后的水從排水管4中流出，達到油水分離的效果，污水即可經(jīng)過該分離器被快速高效凈化，凈化后的水則直接運送到外部供使用。當然在實際操作中我們可以靈活地增加油水分離管道1的長度，并且改變其盤旋形狀，如螺旋形、u型等，并且可根據(jù)實際需要，改變油水分離管道1所使用的超疏水超親油過濾膜的層數(shù)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。