本發(fā)明涉及重金屬離子吸附劑制備技術領域，具體來說是一種基于改性雞蛋殼的重金屬離子吸附劑的制備方法和應用。

背景技術：

重金屬的毒性及其在生物鏈中的生物積累的危險是現(xiàn)代社會面臨的環(huán)境和健康的主要問之一。cr(vi)屬于高度有毒的重金屬離子，主要污染來源于電鍍、造紙、染料等工業(yè)。國家標準規(guī)定，工業(yè)廢水中鉻含量必須<0.05mg/l才能排放到自然水域。含cr(vi)廢水的大量排放，對環(huán)境構成的威脅日趨嚴重，六價鉻的毒性也對人和動物機體全身有致毒作用。因此含cr(vi)廢水排放之前必須經(jīng)過處理，選擇合理有效的方法來去除污水中的cr(vi)就尤為重要。

目前，含cr(vi)廢水的處理方法主要有化學還原沉淀法、電解法、離子交換樹脂法、膜分離法、微生物法、吸附法等。其中吸附法具有去除率高、操作簡單、吸附材料可再生使用等優(yōu)點，被廣泛應用于水體中cr(vi)的去除。近來研究的吸附材料主要有自然沉積物、農(nóng)業(yè)廢棄物、有機聚合物、大分子樹脂以及黑炭類吸附劑等，不同吸附材料之間對cr(vi)的去除效果有較大的差異。

雞蛋殼作為生活中常見的一種廚余垃圾，若處理不當，會造成新的環(huán)境污染。我國禽蛋產(chǎn)量高達3000多萬噸，占世界總產(chǎn)量的40％以上，而蛋殼占蛋的11％-13％，因此我國每年產(chǎn)出的禽蛋蛋殼高達350多萬噸。事實上，雞蛋殼具有較大的比表面積和優(yōu)良的液相吸附性能，具備作為環(huán)境吸附材料的潛質(zhì)，而如何將雞蛋殼廢料變廢為寶就成為一個嚴肅的科學問題。

中國專利文獻cn1478594a公開了一種重金屬離子吸附劑的制備方法。將廢棄的雞蛋殼經(jīng)過洗滌、煮沸、壓碎，在氫氧化鈉溶液中煮沸，脫去內(nèi)膜，用蒸餾水洗滌至中性，放在紅外線干燥箱中烘干，然后粉碎，經(jīng)過標準檢驗篩分得到目數(shù)分別為：20～40,40～60,60～100，100～140的wes吸附劑。吸附劑來源廣、成本低、再生效率高，吸附劑制備方法簡單，對重金屬離子具有良好的吸附性能，吸附重金屬離子后的wes能用nacl等解吸劑能進行解吸，從而實現(xiàn)了對重金屬離子的污染控制。但該專利存在以下缺點：針對高濃度的重金屬離子溶液得吸附效果較好，不適用于較低濃度的重金屬離子的吸附。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對上述技術存在的問題，提供一種基于改性雞蛋殼的重金屬離子吸附劑的制備方法和應用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種基于改性雞蛋殼的重金屬離子吸附劑的制備方法，步驟包括：

(1)將雞蛋殼以5～10℃/min升溫至550℃，并在550℃下煅燒1～5小時后，取0.5～2g煅燒后的雞蛋殼加入50ml蒸餾水中分散；

(2)向雞蛋殼溶液中加入2600～3900μl的硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯；

(3)滴加氨水調(diào)節(jié)ph至9～11，加熱至60～80℃，攪拌水解2～5小時，洗滌干燥得到中間體；

(4)取中間體與聚醚酰亞胺離子液體溶于20ml蒸餾水中,攪拌、過濾、干燥，制得重金屬離子吸附劑。

進一步的，步驟(1)中，所述煅燒時間為2～3小時。

進一步的，步驟(2)中，所述硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯體積比為1:1～5。

進一步的，所述硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯體積比為1:1～2。

進一步的，步驟(3)中，所述加熱溫度為60～80℃。

進一步的，步驟(3)中，所述水解時間為2～5小時。

進一步的，步驟(4)中，所述聚醚酰亞胺離子液體與中間體的質(zhì)量比為1:0.5～3。

本發(fā)明中，聚醚酰亞胺可被氨基聚離子液體等多胺類物質(zhì)替換。

本發(fā)明的另一目的是提供一種重金屬離子吸附劑及其在污水處理中的應用。

本發(fā)明的有益技術效果是：本發(fā)明的制備方法給高效、節(jié)能、低污染，以廚余垃圾雞蛋殼為原料，在雞蛋殼表面進行表面改性，制備出陽離子型吸附劑。在酸性條件下，可吸附重金屬鉻離子，綠色環(huán)保，作為高效吸附劑，可達到合理利用資源和節(jié)能減排的目的。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為溶液ph對吸附量的影響；

圖2為改性雞蛋殼吸附劑投加量對吸附cr(vi)的影響；

圖3為改性劑蛋殼吸附劑不同用量的吸附動力學曲線；

圖4為改性雞蛋殼吸附劑的吸附cr(vi)擬二級動力學非線性曲線；

圖5為改性雞蛋殼吸附劑的吸附cr(vi)假二級動力學線性曲線；

圖6為吸附量qt對t^1/2曲線有不同的線性階段；

圖7為25℃時朗繆爾(langmuir)和弗羅因德利希(freundlich)模型的吸附等溫線；

圖8為35℃時朗繆爾(langmuir)和弗羅因德利希(freundlich)模型的吸附等溫線；

圖9為鹽離子強度對改性雞蛋殼吸附劑吸附cr(vi)的影響；

圖10為不同離子濃度下溶液的ph值圖。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例中雞蛋殼是直接從食堂回收所得；硅烷偶聯(lián)劑(kh-570)和正硅酸乙酯購自阿拉丁試劑公司；氨水購自成都科龍試劑公司；聚醚酰亞胺離子液體購自阿拉丁試劑公司。

實施例1

一種基于改性雞蛋殼的重金屬離子吸附劑的制備方法，步驟包括：

(1)將雞蛋殼以5℃/min升溫至550℃，并在550℃下煅燒1小時后，取1g煅燒后的雞蛋殼加入50ml蒸餾水中攪拌；

(2)向雞蛋殼溶液中加入2600μl硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯，硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯為1:1；

(3)滴加氨水調(diào)節(jié)ph至9，加熱至60℃，攪拌水解3小時，洗滌干燥得到中間體；

(4)取中間體與聚醚酰亞胺離子液體溶于20ml蒸餾水中，所述聚醚酰亞胺離子液體與中間體的質(zhì)量比為1:0.5,攪拌、過濾，放置在70℃的烘箱內(nèi)干燥12小時，制得重金屬離子吸附劑。

實施例2

一種基于改性雞蛋殼的重金屬離子吸附劑的制備方法，步驟包括：

(1)將雞蛋殼以10℃/min升溫至550℃，并在550℃下煅燒5小時后，取0.5g煅燒后的雞蛋殼加入50ml蒸餾水中攪拌；

(2)向雞蛋殼溶液中加入3900μl硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯，硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的體積比為1:3；

(3)滴加氨水調(diào)節(jié)ph至11，加熱至80℃，攪拌水解5小時，洗滌干燥得到中間體；

(4)取中間體與聚醚酰亞胺離子液體溶于20ml蒸餾水中，所述聚醚酰亞胺離子液體與中間體的質(zhì)量比為1:3,攪拌、過濾、放置在70℃的烘箱內(nèi)干燥12小時，制得重金屬離子吸附劑。

實施例3

(1)將雞蛋殼以7.5℃/min升溫至550℃，并在550℃下煅燒3小時后，取2g煅燒后的雞蛋殼加入50ml蒸餾水中攪拌；

(2)向雞蛋殼溶液中加入3900μl的硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯，硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的體積比為1:5；

(3)滴加氨水調(diào)節(jié)ph至10，加熱至70℃，攪拌水解2小時，洗滌干燥得到中間體；

(4)取中間體與聚醚酰亞胺離子液體溶于20ml蒸餾水中，所述聚醚酰亞胺離子液體與中間體的質(zhì)量比為1:2,攪拌、過濾、放置在70℃的烘箱內(nèi)干燥12小時，制得重金屬離子吸附劑。

實施例4

基于改性雞蛋殼的重金屬離子吸附劑的制備方法，與實施例1相同，所不同的是：放置在烘箱70℃干燥10小時。

圖1中不同的ph值對cr(vi)離子的吸附性能有明顯的影響，當ph值由2增加到2.72左右時，吸附量逐漸升高，ph值為2.72時吸附量達到最大值。當ph值大于2.72以后吸附量隨著ph值的增加而減小。

圖2中隨著吸附劑投加量的增加，溶液中cr(vi)的去除率在不斷升高。與此同時，吸附劑的投入量增加，溶液中cr(vi)的吸附量不斷減少。

圖3中隨著吸附時間的延長，吸附劑對cr(vi)的吸附量逐漸增大，在吸附過程的前期(60min之內(nèi))，其吸附量的增加較快，而在60min之后，其吸附量的增加幅度不是很大，反應逐漸趨于平衡。

圖4、5中吸附過程符合假二階動力學模型擬合曲線，說明吸附過程不僅是簡單地表面物理作用，還可能存在一定的化學作用。

圖6說明吸附初期斜率較大，這個階段的吸附主要發(fā)生在吸附劑的表面，所以吸附進行的較快，而之后吸附斜率降低，說明吸附達到飽和。

圖7、8中在25℃和35℃的吸附過程更符合朗繆爾等溫吸附模型，說明吸附可能是一種單分子層的均勻的吸附。

圖9中吸附量隨離子濃度的增加而降低，不同價態(tài)的陰離子對吸附量的影響不同。

圖10中可以看出，不同濃度的鹽溶液，溶液的ph值不同，而ph值也是影響吸附量的一個重要因素，其中一些溶液的ph值已經(jīng)大于7，本吸附劑的最佳吸附ph是酸性范圍。

本技術領域技術人員可以理解，除非另外定義，這里使用的所有術語(包括技術術語和科學術語)具有與本發(fā)明所屬領域中的普通技術人員的一般理解相同的意義。還應該理解的是，諸如通用字典中定義的那些術語應該被理解為具有與現(xiàn)有技術的上下文中的意義一致的意義，并且除非像這里一樣定義，不會用理想化或過于正式的含義來解釋。

最后所應說明的是：以上實施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術方案，盡管參照上述實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應該理解：依然可以對本發(fā)明進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。