本發(fā)明涉及一種具備自支撐結(jié)構(gòu)和較高活性比表面積的鎳網(wǎng)負(fù)載磷化鎳納米片催化材料的制備方法，并將其應(yīng)用于電催化分解水制氫，屬于無機(jī)納米催化材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

化石能源的廣泛應(yīng)用在極大促進(jìn)人類社會(huì)進(jìn)步的同時(shí)也造成嚴(yán)重的環(huán)境污染等不良后果。為實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，尋找和開發(fā)可再生的綠色能源材料顯得十分有必要。其中，氫能作為支撐未來經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的最佳清潔能源，被視為未來社會(huì)最具潛力的替代能源。因而，氫氣的生產(chǎn)與利用所涉及的電解水制氫研究成為當(dāng)今科研工作者的研究重點(diǎn)。雖然，鉑基催化劑具備優(yōu)異的電催化析氫性能，但其作為貴金屬的高昂價(jià)格和稀缺性特點(diǎn)，極大地限制了其在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。同時(shí)，為了簡(jiǎn)化電分解水產(chǎn)氫裝置，提高產(chǎn)氫綜合效率，降低生產(chǎn)成本，制備出具備同時(shí)析氫和析氧的雙功能催化劑也是要考慮的重點(diǎn)。因此，開發(fā)出具備較高活性并且穩(wěn)定的雙功能催化劑應(yīng)用于電解水制氫具備重要的現(xiàn)實(shí)意義。

過渡金屬材料因其可調(diào)的結(jié)構(gòu)組成，較高的活性和較為廉價(jià)的價(jià)格受到越來越多的關(guān)注，在能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越多。過渡金屬硫化物，氧化物，碳化物，氮化物以及磷化物等均表現(xiàn)出較好的電催化析氫活性。其中，金屬磷化物相對(duì)于其他納米電催化劑而言，具備更佳的活性和穩(wěn)定性。一般而言，納米電催化劑往往以粉末顆粒的形式制備出來。因而，在使用過程中粘結(jié)劑的使用是不可避免的。繁瑣的涂覆過程不利于大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)也提高了生產(chǎn)成本，降低了電催化析氫的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。更為重要的是，活性催化劑與基底之間較弱的粘合力嚴(yán)重影響催化劑的穩(wěn)定性。最近，利用水熱或者電沉積的方法得到自支撐的電催化劑，雖然能夠保證催化劑與基底之間較高的粘合力，緩解催化劑在氣體脫附過程中脫落的問題，但其催化活性與貴金屬Pt基催化劑相比仍有較大的差距。因此仍有必要，采用更加便捷的方法，優(yōu)化金屬磷化物的微納結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高其催化析氫活性。

這里，我們采用簡(jiǎn)單的合成方法制備出直接生長(zhǎng)于鎳網(wǎng)骨架之上的磷化鎳納米片。制備得到的自支撐的磷化鎳納米材料保持了鎳網(wǎng)的多孔結(jié)構(gòu)，且磷化鎳納米片密集的生長(zhǎng)于鎳網(wǎng)骨架，因此保證了其較高的機(jī)械穩(wěn)定性，進(jìn)而確保了其在使用過程中穩(wěn)定性。將其應(yīng)用于堿性電解質(zhì)電解水制氫，取得較好的催化效果。由于磷化鎳直接生長(zhǎng)于多孔鎳網(wǎng)骨架之上，獨(dú)特的組合結(jié)構(gòu)賦予該催化劑體系較高的導(dǎo)電性和較大的活性面積，這些因素極大地促進(jìn)了磷化鎳納米片的催化活性和穩(wěn)定性。考慮到過氧化氫較強(qiáng)的氧化能力，該方法為合成其它自支撐金屬基底納米催化材料提供了可能，也表明這種自支撐的磷化鎳納米片及其合成策略在能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)能領(lǐng)域具有很大的發(fā)展和應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種磷化鎳納米片直接生長(zhǎng)于鎳網(wǎng)基底表面的自支撐的材料及其制備方法，力圖克服現(xiàn)有催化劑穩(wěn)定性差，活性位點(diǎn)少的缺點(diǎn)。本發(fā)明制備設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，節(jié)省能源，原料簡(jiǎn)單易得，成本低廉。并且所合成的磷化鎳/鎳網(wǎng)復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的在堿性電解質(zhì)電催化析氫和析氧的雙功能催化活性。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用廉價(jià)的鎳網(wǎng)作為基底，利用過氧化氫在高溫水熱條件下較強(qiáng)的氧化能力，得到直接生長(zhǎng)于鎳網(wǎng)骨架之上的氫氧化鎳納米片，之后低溫磷化將氫氧化鎳轉(zhuǎn)化為磷化鎳納米片；整個(gè)過程確保了所得到的自支撐的磷化鎳納米片具備較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性和更多的活性位點(diǎn)暴露，進(jìn)而保證得到高效、穩(wěn)定的磷化鎳電催化分解水制氫催化劑。

本發(fā)明提供的是一種磷化鎳納米片直接生長(zhǎng)于金屬鎳網(wǎng)基底的制備方法，具體步驟如下：

1.將鎳網(wǎng)置于過氧化氫(10-20wt％)水溶液，100-150℃條件下水熱反應(yīng)2-5小時(shí)；

2.水熱處理后得到的鎳網(wǎng)經(jīng)去離子水和乙醇洗滌之后，真空干燥；

3.將得到的鎳網(wǎng)置于管式爐中部，次磷酸鈉置于管式爐上端；在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，氮?dú)饬魉贋?0ml/min，程序升溫至300-500℃保持2-5小時(shí)，升溫速率為3-10℃/min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；磷化過程中次磷酸鈉的使用量在于：當(dāng)所用鎳網(wǎng)大小為1×3cm時(shí)低溫磷化過程中次磷酸鈉的用量為300-1000mg；磷化后得到鎳網(wǎng)經(jīng)去離子水和乙醇洗滌，真空干燥；

4.上述產(chǎn)物在堿性電解質(zhì)中展現(xiàn)出良好的電化學(xué)析氫、析氧活性，且穩(wěn)定性良好；作為雙功能催化劑，在兩電極體系條件下，較低的電壓條件下即可實(shí)現(xiàn)析氫、析氧，并表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

本發(fā)明具有如下特點(diǎn)：

1.采用廉價(jià)、無毒的原料制備材料，有利于環(huán)境保護(hù)；

2.制備過程操作簡(jiǎn)單，無需大型、復(fù)雜的設(shè)備，降低制備成本；

3.制備的材料具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；

4.制備的材料具有多孔結(jié)構(gòu)，呈片層，具有較高的活性比表面積；且直接生長(zhǎng)于鎳網(wǎng)表面，不易脫落，保證了催化劑在使用過程中的穩(wěn)定性；

5.該法制備工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，有較好的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)前景。

本發(fā)明所屬制備過程中也可以將次磷酸鈉替換為硫粉或硒粉，用以制備金屬硫化物或者硒化物；也可以將金屬鎳網(wǎng)替換為鐵網(wǎng)，銅網(wǎng)，鉬箔等其他金屬材料，用以制備相應(yīng)的自支撐的金屬磷化物等。

附圖說明

圖1.實(shí)例1中樣品Ni/NF和NiP/NF的廣角XRD圖譜，表明制備得到的材料為磷化鎳和金屬鎳的復(fù)合材料；

圖2.實(shí)例1中樣品NiP/NF的掃描電鏡(SEM)照片(a)和透射電鏡(TEM)照片(b)，表明制備得到的磷化鎳呈片層結(jié)構(gòu)，密集生長(zhǎng)于鎳網(wǎng)骨架上，且磷化鎳納米片由小顆粒堆積而成，留下較多的微孔于片層之上；

圖3.實(shí)例2中樣品NiP/NF的堿性電解液環(huán)境(1.0M KOH)下的電催化析氫(HER)的線性掃描極化曲線及相應(yīng)的Tafel曲線，表明磷化鎳納米片直接生長(zhǎng)于鎳網(wǎng)骨架上能夠顯著地提高電催化HER反應(yīng)活性及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；

圖4.實(shí)例2中樣品NiP/NF的堿性電解液環(huán)境(1.0M KOH)下的電催化析氧(OER)的線性掃描極化曲線及相應(yīng)的Tafel曲線，表明磷化鎳納米片直接生長(zhǎng)于鎳網(wǎng)骨架上能夠顯著地提高電催化OER反應(yīng)活性及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；

圖5.實(shí)例3中樣品NiP/NF作為雙功能催化劑，在兩電極體系條件下的線性掃描極化曲線，表明NiP/NF可以在較低的電壓下實(shí)現(xiàn)堿性環(huán)境條件下的電催化水產(chǎn)氫。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

將商業(yè)鎳網(wǎng)(大小1×3cm)經(jīng)乙醇、丙酮、去離子水依次洗滌之后，100℃干燥12小時(shí)。將得到的干凈鎳網(wǎng)置于50mL反應(yīng)釜，內(nèi)含30mL過氧化氫(10wt％)溶液。將密封好的反應(yīng)釜置于120℃環(huán)境下反應(yīng)2小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束之后自然冷卻降溫至室溫，產(chǎn)物經(jīng)洗滌之后，進(jìn)一步在100℃干燥，標(biāo)記為Ni/NF。得到的Ni/NF經(jīng)XRD和SEM表征證實(shí)為氫氧化鎳納米片，且其直接生長(zhǎng)于鎳網(wǎng)表面。將得到的氧化刻蝕之后的鎳網(wǎng)置于管式爐中部，300mg次磷酸鈉置于管式爐上部，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，氮?dú)饬魉贋?0mL/分鐘，程序升溫至350℃保持2小時(shí)，升溫速率為3℃/分鐘，結(jié)束后自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)去離子水和乙醇洗滌之后，進(jìn)一步在100℃干燥，標(biāo)記為NiP/NF。樣品經(jīng)XRD、SEM、TEM以及XPS等表征證實(shí)為具有片層結(jié)構(gòu)的磷化鎳，并且直接生長(zhǎng)于金屬鎳網(wǎng)骨架之上。其中XRD譜圖顯示得到的樣品為磷化鎳；SEM和TEM顯示得到的磷化鎳納米片由納米小顆粒組成，并且存在大量微孔；XPS高分辨譜圖證實(shí)得到的產(chǎn)物確實(shí)為磷化鎳。

實(shí)施例2：

實(shí)施例1中的樣品NiP/NF直接作為工作電極。電化學(xué)測(cè)試在電腦控制的電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極測(cè)試體系，Ag/AgCl作為對(duì)電極，Pt線作為工作電極，以及1.0M KOH水溶液作為堿性電解液。極化曲線的測(cè)試范圍，對(duì)HER為0至-0.6V(vs可逆氫電極)，對(duì)OER為1.2至1.7V(vs可逆氫電極)。圖3和圖4顯示合成的催化劑的線性極化曲線和Tafel曲線分別對(duì)HER和OER過程。

實(shí)施例3：

實(shí)施例2中的樣品NiP/NF直接分別作為陰極和陽極，在兩電極測(cè)試體系條件下，以1.0M KOH水溶液作為堿性電解液。電化學(xué)測(cè)試在電腦控制的電化學(xué)工作站上進(jìn)行。電極的掃描范圍為1.1至2.0V。圖5顯示所合成的催化劑的線性掃描極化曲線。由圖中可以看到在電壓為1.62V時(shí)，該催化體系就可達(dá)到10mA/cm²的電流密度，表明該催化劑優(yōu)異的電催化析氫、析氧活性。

以上對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例過程的詳細(xì)描述，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明制備的得到的催化劑在較佳制備條件下的實(shí)施例，不能被認(rèn)為用于限制本發(fā)明的實(shí)施范圍。故依本發(fā)明申請(qǐng)范圍內(nèi)所做的變動(dòng)與改進(jìn)等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。