本發(fā)明屬于催化劑制備技術領域，特別涉及一種高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑的制備方法及用于5-羥甲基糠醛氧化反應的方法。

背景技術：

將生物質轉化為燃料和化學品，通常被稱為“生物煉制技術”，已經(jīng)發(fā)展將近100多年了。大量的研究者開發(fā)了多種將生物質轉化為具有高附加值化學品的方法。其中，催化氧化生物質和生物質基化合物技術近年來受到廣大研究者的關注[P.N.Amaniampong,X.L.Jia,B.Wang,S.H.Mushrif,A.Borgna,Y.H.Yang,Catal.Sci.Technol.2015,5:2393-2405；R.S.Ma,Y.Xu,X.Zhang,ChemSusChem 2015,8:24-51]。5-羥甲基糠醛(HMF)，通?？赏ㄟ^酸催化果糖，葡萄糖和纖維素等C6化合物脫水制得，被作為一種平臺化合物用于生產(chǎn)一系列商用化學品。HMF可以通過選擇性氧化用來生產(chǎn)幾種重要的呋喃基化學品，例如：馬來酸酐(MA)，2，5-二甲?；秽?DFF)，5-羥甲基-2-呋喃基-甲酸(HFCA)和2，5-呋喃二甲酸(FDCA)。尤其是FDCA被美國能源部列為由生物質轉化制備的12種最重要的高附加值化學品之一。

FDCA是一種非常穩(wěn)定化學品，其熔點高達為342℃，在大多數(shù)溶劑中都能夠穩(wěn)定存在。因此，F(xiàn)DCA能夠廣泛應用于多個領域。其中最重要的應用是作為生產(chǎn)聚酯，聚酰胺以及聚氨酯的合成原料。特別的，由于相似的化學結構，F(xiàn)DCA能夠取代石油衍生的化學品對苯二甲酸(PTA)合成生物質基聚酯。對苯二甲酸作為單體主要合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET被廣泛用來制備各種薄膜，纖維以及各種水和飲料的包裝瓶，在全球的用量極其巨大。采用FDCA替代PTA作為單體與乙二醇聚合合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，生物質基的PEF也顯示出與石油基的PET相似的化學性質?？煽诳蓸饭九c荷蘭的Avantium公司，法國的達能集團，奧地利的ALPLA公司合作研究并生產(chǎn)了PEF聚酯瓶。初步使用情況表明，在許多領域PEF塑料瓶的性能相比于PET塑料瓶更勝一籌。此外，F(xiàn)DCA還被廣泛的應用于有機合成，制藥以及金屬有機框架材料合成領域中。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑的制備方法，解決傳統(tǒng)的負載型貴金屬催化劑與載體的作用力較弱，粒徑較大分散不均勻，且表面酸堿性不易調(diào)控，活性和穩(wěn)定性存在一定不足的問題。

本發(fā)明所述的高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑的制備方法，首先通過原位生長方法制備出羥基磷灰石和鈣鋁水滑石雜化復合雙載體，再通過離子交換法制備合成得到高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑，通過調(diào)控復合載體中鈣和磷的比例實現(xiàn)了對載體表面堿性位數(shù)量和強度的調(diào)控，本發(fā)明所制備的高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑，AuPd雙金屬納米顆粒的平均粒徑為0.8～1.4nm；催化劑比表面積為50～100m²/g；催化劑中Au的質量百分含量為0.2～2.0％，Pd的質量百分含量為0.5～2.0％；載體中P、Ca和Al的質量百分數(shù)分別為30～35％，52～57％，11～16％。本發(fā)明所制備的高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑高效應可用于五羥甲基糠醛選擇性氧化制備2，5-呋喃二甲酸的反應中。催化劑結構新穎獨特，工藝綠色節(jié)能，且催化劑穩(wěn)定性強，具有廣泛的應用前景。

一種高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑的制備方法：

1)將硝酸鋁水溶液和磷酸鈉水溶液等體積滴入氧化鈣水溶液中，N₂保護下超聲攪拌2～6小時，反應結束后，離心、洗滌至中性，40～80℃烘箱中干燥，得到羥基磷灰石和鈣鋁水滑石復合載體；

2)將H₂PdCl₄水溶液和HAuCl₄水溶液同時逐滴加入到羥基磷灰石和鈣鋁水滑石復合載體的丙酮分散液中，繼續(xù)攪拌6～10小時后加入NaBH₄水溶液進行還原，還原2～6小時后，離心、洗滌至中性，40～70℃的真空烘箱烘干，得到高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑。

優(yōu)選的，步驟1)中，氧化鈣水溶液的Ca²⁺濃度為0.36～0.50mol/L。

優(yōu)選的，步驟1)中，硝酸鋁水溶液的Al³⁺濃度為0.08～0.16mol/L。

優(yōu)選的，步驟1)中，磷酸鈉水溶液的濃度為0.12～0.60mol/L。

優(yōu)選的，步驟2)中，H₂PdCl₄水溶液的Pd²⁺的濃度為25～35mmol/L。

優(yōu)選的，步驟2)中，HAuCl₄水溶液的Au³⁺濃度為20～30mmol/L。

優(yōu)選的，步驟2)中，NaBH₄水溶液濃度為0.12～0.20mol/L。

優(yōu)選的，上述高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑的制備方法中所使用的水均是除二氧化碳后的去離子水。

將上述制備得到的高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑催化5-羥甲基糠醛氧化反應的應用。其反應的條件為：將權利要求1所制備的高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑和5-羥甲基糠醛水溶液加入到高壓反應釜中，通0.5MPa的O₂，溫度升至120℃反應。

優(yōu)選的，反應時間6h后，5-羥甲基糠醛氧化反應轉化率和2，5-呋喃二甲酸的選擇性分別為90～100％和80～90％。

對得到的高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑進行結構表征，由透射電鏡(TEM)圖可以看出雙金屬AuPd納米粒子均勻地高分散在載體表面上，且粒徑一致，分布均勻；由XRD譜圖可以看出，出現(xiàn)了典型的鈣鋁水滑石和羥基磷灰石的特征衍射峰；由催化劑的N₂吸附脫附曲線屬于典型的IV型吸附等溫線，且出現(xiàn)H3型滯后環(huán)，說明材料屬于典型的介孔結構。

本發(fā)明通過超聲－還原兩步法制備得到了羥基磷灰石和鈣鋁水滑石復合材料負載的納米金鈀雙金屬催化劑；利用羥基磷灰石和鈣鋁水滑石組成可調(diào)控性，有效地調(diào)控表面酸堿性；利用羥基磷灰石的離子交換性有利于分散貴金屬納米粒子，而且載體與納米粒子間具有的強相互作用能有效提高催化劑的結構穩(wěn)定性；基于負載型納米粒子自身的高活性、高分散性及載體的堿性作用，此催化劑在5-羥甲基糠醛選擇性氧化反應中體現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，對5-羥甲基糠醛轉化率為90～100％，對2，5-呋喃二甲酸的選擇性為80～90％，應用前景廣泛。

附圖說明

圖1為實施例1制備的負載型納米金鈀雙金屬催化劑的XRD譜圖。

圖2為實施例1制備的負載型納米金鈀雙金屬催化劑的TEM譜圖。

圖3為實施例1制備的負載型納米金鈀雙金屬催化劑的N₂吸附脫附曲線圖。

圖4為實施例1中5-羥甲基糠醛氧化轉化率和對2，5-呋喃二甲酸的選擇性隨時間變化的曲線圖。

具體實施方式

實施例1

將1.12gCaO、1.88gAl(NO₃)₃·9H₂O和4.56g Na₃PO₄·12H₂O分別溶于50ml的除去二氧化碳的去離子水中。將制好的Al(NO₃)₃·9H₂O和Na₃PO₄·12H₂O水溶液先后滴入CaO水溶液中，在N₂保護下超聲攪拌2小時。反應結束后，離心、洗滌至中性，于70℃烘箱中干燥，研磨得到羥基磷灰石和鈣鋁水滑石復合載體。稱取1g載體分散在50ml丙酮中，然后將1.71ml H₂PdCl₄(濃度29mM)溶液和1.18ml HAuCl₄(濃度25mM)溶液同時逐滴加入到載體分散液中，繼續(xù)攪拌6小時后加入10ml 0.15mol/L的NaBH₄水溶液進行還原。還原2小時后，將反應液取出，用去除二氧化碳的去離子水離心洗滌多次至中性。置于70℃的真空烘箱烘干，得到高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑，其中AuPd雙金屬納米顆粒的平均粒徑為0.9nm；催化劑比表面積為67m²/g；催化劑中Au的質量百分含量為0.3％，Pd的質量百分含量為0.6％；載體中P、Ca和Al的質量百分數(shù)分別為34％，55％和11％。

制備好的催化劑應用于液相5-羥甲基糠醛氧化反應。將0.065g的5-羥甲基糠醛溶于40ml水中，同時加入0.1g的高分散負載型納米催化劑到高壓反應釜中，通0.5MPa的O₂，溫度升至120℃反應，反應6h后5-羥甲基糠醛氧化反應轉化率和2，5-呋喃二甲酸的選擇性分別為97.5％和89.2％。

對得到的納米催化劑進行結構表征測試。圖1為實施例1催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖，由圖中可以看出鈣鋁水滑石(003)、(006)、(009)晶面特征衍射峰，以及羥基磷灰石(002)、(102)、(210)、(211)、(112)、(300)、(310)、(222)和(213)晶面特征衍射峰，說明通過該方法能夠成功合成羥基磷灰石和鈣鋁水滑石復合載體。同時沒有出現(xiàn)明顯的Au、Pd納米粒子的特征衍射峰，說明催化劑中Au、Pd納米顆粒的粒徑較小且高度分散。圖2為實施例1中所述催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)照片?？梢钥闯鯝u、Pd納米粒子均勻地高分散在載體表面上，且尺寸均一，顆粒尺寸平均為0.9nm。圖3為催化劑的N₂吸脫附曲線圖，從圖中可以看出其屬于IV型，且出現(xiàn)H3型滯后環(huán)，說明材料屬于典型的介孔結構。圖4為實施例1得到的羥基磷灰石和鈣鋁水滑石復合材料負載的納米金鈀雙金屬催化劑測得的5-羥甲基糠醛轉化率和2，5-呋喃二甲酸的選擇性隨時間變化的曲線。

實施例2

將1.35gCaO、2.26gAl(NO₃)₃·9H₂O和4.20g Na₃PO₄·12H₂O分別溶于50ml的除去二氧化碳的去離子水中。將制好的Al(NO₃)₃·9H₂O和Na₃PO₄·12H₂O水溶液先后滴入CaO水溶液中，在N₂保護下超聲攪拌4小時。反應結束后，離心、洗滌至中性，于60℃烘箱中干燥，研磨得到羥基磷灰石和鈣鋁水滑石復合載體。稱取1g載體分散在50ml丙酮中，然后將1.64ml H₂PdCl₄(29mM)溶液和1.29ml HAuCl₄(25mM)溶液同時逐滴加入到載體分散液中，繼續(xù)攪拌7小時后加入15ml 0.16mol/L的NaBH₄水溶液進行還原。還原3小時后，將反應液取出，用去除二氧化碳的去離子水離心洗滌多次至中性。置于50℃的真空烘箱烘干，得到高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑。其中AuPd雙金屬納米顆粒的平均粒徑為1.2nm；催化劑比表面積為82m²/g；催化劑中Au的質量百分含量為0.6％，Pd的質量百分含量為1.1％；載體中P、Ca和Al的質量百分數(shù)分別為30％，54％和16％。

制備好的催化劑應用于液相5-羥甲基糠醛氧化反應。將0.065g的5-羥甲基糠醛溶于40ml水中，同時加入0.1g的高分散負載型納米催化劑到高壓反應釜中，通0.5MPa的O₂，溫度升至120℃反應，反應6h后5-羥甲基糠醛氧化反應轉化率和2，5-呋喃二甲酸的選擇性分別為93.6％和86.9％。

實施例3

將1.26gCaO、2.11gAl(NO₃)₃·9H₂O和5.50g Na₃PO₄·12H₂O分別溶于50ml的除去二氧化碳的去離子水中。將制好的Al(NO₃)₃·9H₂O和Na₃PO₄·12H₂O水溶液先后滴入CaO水溶液中，在N₂保護下超聲攪拌5小時。反應結束后，離心、洗滌至中性，于70℃烘箱中干燥，研磨得到羥基磷灰石和鈣鋁水滑石復合載體。稱取1g載體分散在50ml丙酮中，然后將1.51ml H₂PdCl₄(29mM)溶液和1.42ml HAuCl₄(25mM)溶液同時逐滴加入到載體分散液中，繼續(xù)攪拌8小時后加入25ml 0.16mol/L的NaBH₄水溶液進行還原。還原5小時后，將反應液取出，用去除二氧化碳的去離子水離心洗滌多次至中性。置于60℃的真空烘箱烘干，得到高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑。其中AuPd雙金屬納米顆粒的平均粒徑為1.0nm；催化劑比表面積為73m²/g；催化劑中Au的質量百分含量為0.5％，Pd的質量百分含量為0.7％；載體中P、Ca和Al的質量百分數(shù)分別為33％，56％和11％。

制備好的催化劑應用于液相5-羥甲基糠醛氧化反應。將0.065g的5-羥甲基糠醛溶于40ml水中，同時加入0.1g的高分散負載型納米催化劑到高壓反應釜中，通0.5MPa的O₂，溫度升至120℃反應，反應6h后5-羥甲基糠醛氧化反應轉化率和2，5-呋喃二甲酸的選擇性分別為96.2％和83.5％。

實施例4

將1.03gCaO、1.72gAl(NO₃)₃·9H₂O和4.20g Na₃PO₄·12H₂O分別溶于50ml的除去二氧化碳的去離子水中。將制好的Al(NO₃)₃·9H₂O和Na₃PO₄·12H₂O水溶液先后滴入CaO水溶液中，在N₂保護下超聲攪拌4小時。反應結束后，離心、洗滌至中性，于50℃烘箱中干燥，研磨得到羥基磷灰石和鈣鋁水滑石復合載體。稱取1g載體分散在50ml丙酮中，然后將1.71ml H₂PdCl₄(濃度29mM)溶液和1.37ml HAuCl₄(濃度25mM)溶液同時逐滴加入到載體分散液中，繼續(xù)攪拌6小時后加入30ml 0.16mol/L的NaBH₄水溶液進行還原。還原4小時后，將反應液取出，用去除二氧化碳的去離子水離心洗滌多次至中性。置于50℃的真空烘箱烘干，得到高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑。其中AuPd雙金屬納米顆粒的平均粒徑為1.1nm；催化劑比表面積為52m²/g；催化劑中Au的質量百分含量為0.2％，Pd的質量百分含量為0.5％；載體中P、Ca和Al的質量百分數(shù)分別為31％，54％和15％。

制備好的催化劑應用于液相5-羥甲基糠醛氧化反應。將0.065g的5-羥甲基糠醛溶于40ml水中，同時加入0.1g的高分散負載型納米催化劑到高壓反應釜中，通0.5MPa的O₂，溫度升至120℃反應，反應6h后5-羥甲基糠醛氧化反應轉化率和2，5-呋喃二甲酸的選擇性分別為94.2％和84.9％。

可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領域內(nèi)的普通技術人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。