本發(fā)明涉及表面活性劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是涉及一種芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑的制備方法及產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：茶皂素又名茶皂苷，是一類(lèi)齊墩果烷型五環(huán)三萜類(lèi)皂苷化合物，由皂苷元、糖體和有機(jī)酸三部分組成，廣泛存在于山茶科植物的根、莖、葉、花、果中。茶皂素是一種性能良好的天然表面活性劑，它可廣泛應(yīng)用于輕工、化工、農(nóng)藥、飼料、養(yǎng)殖、紡織、采油、采礦、建材與高速公路建設(shè)等領(lǐng)域，用于制造乳化劑、洗潔劑、農(nóng)藥助劑、飼料添加劑、蟹蝦養(yǎng)殖保護(hù)劑、紡織助劑、油田泡沫劑、采礦浮選劑以及加氣混凝土穩(wěn)泡劑與混凝土外加劑-防凍劑等。我國(guó)的油茶籽產(chǎn)量居世界首位，提取茶油后的副產(chǎn)物油茶籽粕中，茶皂素的含量可達(dá)10％左右，充分推進(jìn)茶皂素的深度加工，對(duì)綜合利用油茶資源，具有十分重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。茶皂素是性能良好的天然非離子表面活性劑，它具有降低水的表面張力、乳化、分散、潤(rùn)濕等性能，所形成的乳液粒子小，分布均勻，穩(wěn)定性好；另外，茶皂素具有較強(qiáng)的起泡能力，穩(wěn)泡性能好。茶皂素分子中有大量的羥基等可修飾基團(tuán)，可通過(guò)化學(xué)改性擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，克服茶皂素使用過(guò)程中的不足。目前對(duì)茶皂素化學(xué)改性的研究也越來(lái)越多。例如，申請(qǐng)公布號(hào)為CN102030806A的專(zhuān)利文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種茶皂苷高級(jí)脂肪酸酯的制備方法，在縛酸劑存在的情況下，將茶皂苷與高級(jí)脂肪醇混合、反應(yīng)，分離縛酸劑后獲得茶皂苷高級(jí)脂肪酯。由上述方法制備得到的茶皂苷高級(jí)脂肪酯，采用的原料無(wú)毒，易降解；更重要的是，其作為表面活性劑，在高溫和多油中的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性能更強(qiáng)；克服了現(xiàn)有茶皂苷在高溫和多油環(huán)境中起泡力和穩(wěn)泡性能差的缺陷。申請(qǐng)公布號(hào)為CN102030803A的專(zhuān)利文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種茶皂苷衍生物的制備方法，由以下步驟制備而成：(1)取三苯基氯甲烷與茶皂苷反應(yīng)；然后，加入溴芐與茶皂苷反應(yīng)；(2)取三溴化磷與糖反應(yīng)；再與溴芐反應(yīng)；(3)取步驟(1)制備得到的茶皂苷和步驟(2)制備得到的糖混合，再加入三苯甲基脫保護(hù)劑，反應(yīng)；然后，在縛酸劑存在的情況下，加入芐基脫保護(hù)劑，反應(yīng)，得到茶皂苷衍生物。上述制備方法所制得的茶皂苷衍生物作為表面活性劑，在高鹽和高溫環(huán)境中發(fā)泡力和穩(wěn)泡性能更強(qiáng)。然而上述兩種針對(duì)茶皂素的改性方法都是均相改性方法，而且具有各自的缺陷：申請(qǐng)公布號(hào)為CN102030806A的專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)的方法中，其采用DCC和DMAP復(fù)合縛酸劑，價(jià)格昂貴，成本較高；申請(qǐng)公布號(hào)為CN102030803A的專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)的方法，工藝較為復(fù)雜，導(dǎo)致制備成本較高，且制備得到的改性表面活性劑無(wú)法滿足目前對(duì)表面活性劑的多種需求。因此，開(kāi)發(fā)一種多功能、環(huán)境友好的表面活性劑和高效的非均相制備方法，具有重要的意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑的制備方法，該方法制備工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，由該方法制備得到的芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑具有更高的表面活性和起泡性，適用于作為乳化劑和油田泡沫驅(qū)油劑使用，且非均相反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單、條件易于控制，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。一種芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑的制備方法，包括：將縛酸劑、茶皂素以及芐基氯甲基醚加入到有機(jī)溶劑中，進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，后處理得到芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑。本發(fā)明的芐基氯甲基醚具有良好的甲基醚化活性，能夠促使茶皂素在非均相條件下順利形成甲基醚化反應(yīng)產(chǎn)物。非均相的反應(yīng)條件，大大簡(jiǎn)化了最終產(chǎn)物芐基氧甲基醚型改性茶皂素的分離，可采用過(guò)濾的后處理方法，方便得到改性產(chǎn)物。作為優(yōu)選，所述的后處理方法包括：將芐基氧甲基醚型改性茶皂素進(jìn)行共沉淀，過(guò)濾，可選的進(jìn)行干燥得到芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑。作為優(yōu)選，沉淀溶劑為乙酸乙酯、石油醚中的一種或多種。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述有機(jī)溶劑兼做沉淀溶劑，反應(yīng)完成后，直接過(guò)濾。采用該過(guò)程，使得上述共沉淀過(guò)程也可以與醚化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，即反應(yīng)結(jié)束后，直接過(guò)濾即可。進(jìn)一步降低了后處理難度。所述的縛酸劑可選用醚化反應(yīng)常用縛酸劑中的一種或多種；常用的縛酸劑可選用無(wú)機(jī)堿或者有機(jī)堿，例如無(wú)機(jī)堿可選用碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、醇鈉等，有機(jī)堿可選用三乙胺、吡啶或者二乙胺等。作為優(yōu)選，所述的縛酸劑為三乙胺、二異丙基乙胺、氫氧化鈉、三乙醇胺中的一種或多種。所述的有機(jī)溶劑可選用多種對(duì)反應(yīng)底物(縛酸劑以及芐基氯甲基醚)具有較好溶解性的溶劑，為便于反應(yīng)的快速進(jìn)行，優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括石油醚、乙酸乙酯、丙酮等中的一種或多種。所述的醚化反應(yīng)的溫度可在常溫下進(jìn)行，也可適當(dāng)加熱，所述的醚化反應(yīng)的溫度為20-90攝氏度。為便于控制，所述的醚化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為30-60攝氏度，溫度過(guò)高容易導(dǎo)致發(fā)生副反應(yīng)，且高溫條件會(huì)增加制備成本和控制難度。醚化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間根據(jù)實(shí)際反應(yīng)底物的不同而有所不同，可根據(jù)實(shí)際需要確定。醚化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有嚴(yán)格要求，以底物反應(yīng)完全為準(zhǔn)，作為優(yōu)選，所述醚化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.5-1.5小時(shí)。加入的芐基氯甲基醚以及縛酸劑的摩爾量可根據(jù)實(shí)際需要確定，可通過(guò)控制上述兩者的加入量，改變茶皂素上羥基的取代度，得到部分醚化或者全部醚化的改性茶皂素醚化產(chǎn)物，以滿足不同的使用場(chǎng)合需求。為避免原料浪費(fèi)，降低芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑的制備成本，所述的茶皂素、芐基氯甲基醚以及縛酸劑加入的摩爾比優(yōu)選為1:(0.5-50):(0.5-50)。根據(jù)產(chǎn)物表面活性和起泡性篩選，作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的茶皂素、芐基氯甲基醚以及縛酸劑加入的摩爾比為1:(1-10):(1-10)。；作為更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的所述的茶皂素、芐基氯甲基醚以及縛酸劑加入的摩爾比為1：(2-5)：(4-10)。本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備得到的芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑，該表面活性劑無(wú)毒易降解，通過(guò)對(duì)茶皂素進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，將茶皂素分子糖基中的部分羥基改為取代甲基醚基，使得本發(fā)明的芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑具有更穩(wěn)定的特性，采用非均相反應(yīng)克服了普通茶皂素酯基改性方法后處理繁瑣的缺陷。本發(fā)明采用的原料或者試劑均可采用市售產(chǎn)品。在沒(méi)有特殊說(shuō)明的情況下，所述的醚化反應(yīng)過(guò)程或者后處理過(guò)程均可采用在室溫下進(jìn)行。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)及效果：(1)本發(fā)明的芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑，具有比茶皂素更好的表面活性和起泡性，適用于作為乳化劑和油田泡沫驅(qū)油劑使用。(2)本發(fā)明的芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑，來(lái)自天然原料，無(wú)毒，易降解。(3)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制，后處理簡(jiǎn)單，直接過(guò)濾即可得到芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑，其他物質(zhì)溶解在反應(yīng)溶劑中直接被去除，濾液也可以直接回用，適于工業(yè)化生產(chǎn)?？傊?，本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，由該方法制備得到的芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑具有更好的表面活性和起泡性，有較好的市場(chǎng)前景。附圖說(shuō)明圖1為茶皂素原料的1H-NMR譜圖；圖2為茶皂素改性產(chǎn)物的1H-NMR譜圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1稱(chēng)取茶皂素240毫克，置入反應(yīng)瓶，加12毫升乙酸乙酯攪拌后，加入120毫克芐基氯甲基醚，攪拌1分鐘后加入120毫克N,N'-二異丙基乙胺。50℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得到固體產(chǎn)物。將固體過(guò)濾產(chǎn)物，得到黃褐色固體粉末狀芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑。實(shí)施例2稱(chēng)取茶皂素120毫克，置入反應(yīng)瓶，加6毫升乙酸乙酯攪拌后，加入90毫克芐基氯甲基醚，攪拌1分鐘后加入90毫克N,N'-二異丙基乙胺。50℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得到固體產(chǎn)物。將固體過(guò)濾產(chǎn)物，得到黃褐色固體粉末狀芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑。實(shí)施例3稱(chēng)取茶皂素120毫克，置入反應(yīng)瓶，加6毫升乙酸乙酯攪拌后，加入120毫克芐基氯甲基醚，攪拌1分鐘后加入120毫克N,N'-二異丙基乙胺。50℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得到固體產(chǎn)物。將固體過(guò)濾產(chǎn)物，得到黃褐色固體粉末狀芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑。結(jié)構(gòu)測(cè)試：如圖1和圖2所示，圖1為原料茶皂素的核磁圖，圖2為實(shí)施例1制備得到的改性茶皂素的核磁圖，該產(chǎn)物核磁氫譜(500M，DMSO-d6)顯示7-8ppm處有明顯的芐基甲基醚基團(tuán)特征峰，說(shuō)明成功引入了芐基氧甲基，質(zhì)譜ESI譜圖顯示1332芐基氧甲基改性產(chǎn)物特征正離子峰。綜上所述，可以基本判定芐基氧甲基團(tuán)已經(jīng)接到茶皂素分子上，產(chǎn)物為芐基氧甲基團(tuán)修飾的芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑。表面活性測(cè)試：20℃下采用白金板法測(cè)定制備得到的芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑目標(biāo)產(chǎn)物的表面張力，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1所示：表1表面張力，單位：mN/m茶皂素原料35.95(濃度0.1％)實(shí)施例1產(chǎn)物31.04(濃度0.1％)實(shí)施例2產(chǎn)物33.46(濃度0.1％)實(shí)施例3產(chǎn)物35.60(濃度0.1％)起泡性測(cè)試：采用攪拌法測(cè)定制備得到的芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑的起泡性，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2所示：表2泡沫高度，單位：mm半衰期，單位：min茶皂素原料360(濃度0.1％)6.6(濃度0.1％)實(shí)施例1產(chǎn)物390(濃度0.1％)9.2(濃度0.1％)實(shí)施例2產(chǎn)物375(濃度0.1％)7.5(濃度0.1％)實(shí)施例3產(chǎn)物390(濃度0.1％)8.5(濃度0.1％)由表1可知，由本發(fā)明的方法制備得到的芐基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性劑0.1％濃度下表面張力為31.04-35.60mN/m，比相應(yīng)茶皂素(35.95mN/m)顯著降低，表明表面活性明顯提高，同濃度改性產(chǎn)物起泡性和穩(wěn)泡時(shí)間也都顯著高于茶皂素原料，適用于作為乳化劑和油田泡沫驅(qū)油劑使用。同時(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，工藝條件溫和，適于工業(yè)化生產(chǎn)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3