本發(fā)明屬于分離膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無支撐非對稱混合導體透氫膜及制備與應用。

背景技術(shù)：

能源作為支撐社會發(fā)展的基礎，與人類的生存和活動息息相關(guān)。在經(jīng)濟快速發(fā)展的今天，人們享受到了科技進步帶來的便捷；與此同時，人口的迅猛增長，導致對能源的依賴及攝取也越來越大。煤、石油等能源仍然是現(xiàn)階段能源結(jié)構(gòu)的主體，不合理的能源使用帶來了嚴重的環(huán)境污染，因此，開發(fā)綠色高效能源是未來能源結(jié)構(gòu)的發(fā)展方向。

氫能作為綠色高效能源的一種，與所有一、二次化石能源相比，擁有能量密度高、利用時僅產(chǎn)生水，沒有碳或污染物排放等優(yōu)點，是未來能源結(jié)構(gòu)中不可缺少的組成部分。雖然氫是世界上最豐富的元素，但自然氫的存在極少。因此需要通過合適的氫源(含氫物質(zhì))來制取氫氣。世界上最豐富的含氫物質(zhì)是水(H₂O)，其次就是各種化石燃料及各種生物質(zhì)等。從長遠角度來看以水為氫源電解制取氫氣是最有前景的方法，制氫純度可達99.7％，因為氫源豐富取之不盡，而且氫燃燒放出能量后又生成水，是最佳的零污染可循環(huán)的能源生產(chǎn)及利用方式。但是依托現(xiàn)有的電解水技術(shù)，制氫的效率相對較低，能耗較大，因此電解水制氫僅適用于電力資源豐富的地區(qū)，還不能廣泛推廣。生物質(zhì)制氫是如今制氫工藝發(fā)展的前沿，甲醇等醇類重整制氫已經(jīng)是相對成熟的技術(shù)，制氫純度很高，但是催化劑高昂的費用限制了醇類重整制氫的應用。因為工藝相對簡單，成本較低，各種化石燃料制氫是目前工業(yè)制氫的最主要方法，蒸汽重整或部分氧化制氫已經(jīng)在工業(yè)制氫中占80％以上。工業(yè)制氫具有量大但是純度不高的特點，因此需要應用氫分離技術(shù)對氫氣進行分離提純，一旦解決了氫分離技術(shù)的難題，石化燃料工業(yè)制氫將迅猛發(fā)展。

近年來膜分離技術(shù)是氫分離領(lǐng)域的前沿熱點，由于膜分離技術(shù)較其他工業(yè)分離技術(shù)具有分離效率高、耗能小、設備簡單及成本低廉等優(yōu)點。因此發(fā)展膜分離技術(shù)對實現(xiàn)石化燃料工業(yè)制氫以及氫能的大規(guī)模推廣利用起到關(guān)鍵作用。由于鈣鈦礦型高溫質(zhì)子導體陶瓷材料在高溫含氫或水蒸氣氣氛中具有良好的質(zhì)子導電性，因此在氫分離、涉氫反應器及固體氧化物燃料電池等領(lǐng)域備受關(guān)注。但是由于常規(guī)的高溫質(zhì)子導體材料是通過外加電源來調(diào)控氫氣的分離，這就需要消耗大量電能，并且分離效率也不高，因此目前任務是提高材料本身的電子導電性，減少電能的消耗，同時又提高膜的透氫量。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種無支撐非對稱混合導體透氫膜的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的無支撐非對稱混合導體透氫膜。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述無支撐非對稱混合導體透氫膜在氫分離中的應用。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種無支撐非對稱混合導體透氫膜的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)將金屬氧化物粉末研磨、烘干并燒結(jié)成相，然后加入分散溶劑，研磨后烘干，過篩得到均勻的混合導體透氫膜材料粉體；

(2)將相轉(zhuǎn)化聚合物與聚合物分散溶劑混合均勻制成相轉(zhuǎn)化聚合物溶液；

(3)將步驟(1)所得混合導體透氫膜材料粉體與步驟(2)所得相轉(zhuǎn)化聚合物溶液混合均勻制成漿料，真空除泡后轉(zhuǎn)移至模具中，加蓋模板網(wǎng)，加促凝劑進行相轉(zhuǎn)化反應，使?jié){料固化形成膜片，所得膜片經(jīng)烘干、燒結(jié)，得到所述無支撐非對稱混合導體透氫膜。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述的金屬氧化物是指能夠合成同時提供質(zhì)子傳導和電子傳導并燒結(jié)成相的金屬氧化物中的幾種，包括但不局限于氧化鐵、氧化鋇、氧化鍶、氧化鈷、氧化鑭、氧化鎢、氧化鉬、氧化釹、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵、氧化鋯、氧化釔、氧化鉍、氧化鈰和氧化鐠中至少兩種的混合。

步驟(1)中所述的分散溶劑是指能夠良好分散金屬氧化物粉體的溶劑，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丙酮、丁酮中的至少一種；分散溶劑的加入量使所分散物的含量為30～60wt％。

步驟(1)中所述研磨優(yōu)選用球磨機研磨，球磨機轉(zhuǎn)速為100～600r/min，研磨時間為2～48h。

步驟(1)中所述烘干溫度優(yōu)選為20～80℃；所述燒結(jié)溫度優(yōu)選為200～1500℃，燒結(jié)時間為10～24h；所述的過篩尺寸為100～1000目。

步驟(2)中所述的相轉(zhuǎn)化聚合物是可發(fā)生相轉(zhuǎn)化反應的聚合物，優(yōu)選聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯醚砜中的至少一種；所述的聚合物分散溶劑是可將相轉(zhuǎn)化聚合物均勻分散的溶劑，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮；所述相轉(zhuǎn)化聚合物溶液中相轉(zhuǎn)化聚合物的含量為30～60wt％。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述漿料的固含量為30～80wt％。

所述模板網(wǎng)為不與料漿發(fā)生反應的金屬網(wǎng)，優(yōu)選不銹鋼網(wǎng)、鎳網(wǎng)、鈦網(wǎng)或銅網(wǎng)。

所述的促凝劑為可與相轉(zhuǎn)化聚合物發(fā)生相轉(zhuǎn)化反應的物質(zhì)，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮、去離子水或自來水。

所述相轉(zhuǎn)化反應時間優(yōu)選為1～48h。

步驟(3)中所述的烘干優(yōu)選在60～150℃烘干1～48h。

步驟(3)中所述的燒結(jié)優(yōu)選在500～1300℃預燒結(jié)5～24h，然后在1000～1700℃高溫燒結(jié)5～24h。

一種無支撐非對稱混合導體透氫膜，通過上述方法制備得到，所述無支撐非對稱混合導體透氫膜具有一側(cè)多孔一側(cè)致密的非對稱結(jié)構(gòu)。

上述無支撐非對稱混合導體透氫膜在氫分離中的應用，具體應用過程為：將無支撐非對稱混合導體透氫膜密封于分離裝置中，使原料氣中的氫透過膜傳輸?shù)竭_膜的另一側(cè)，實現(xiàn)氫的分離。

本發(fā)明的原理為：相轉(zhuǎn)化聚合物溶液與混合導體透氫膜材料粉體混合形成漿料，漿料與促凝劑接觸發(fā)生相轉(zhuǎn)化反應。發(fā)生相轉(zhuǎn)化反應時，相轉(zhuǎn)化聚合物和促凝劑不相溶，但相轉(zhuǎn)化聚合物分散溶劑與促凝劑相溶。相溶性的差別致使聚合物分散溶劑從相轉(zhuǎn)化聚合物中析出溶于促凝劑中，而聚合物團聚固化，并在模板的作用下在表層形成多孔結(jié)構(gòu)，所述相轉(zhuǎn)化反應示意圖如圖1所示。再將固化的漿料燒結(jié)成膜，聚合物在燒結(jié)過程中除去，得到一側(cè)具有多孔結(jié)構(gòu)另一側(cè)致密的非對稱混合導體透氫膜。具有致密層的混合導體透氫膜保證對氫氣具有理論上的100％的選擇性。另一方面，該多孔混合導體透氫膜具有更大的比表面積可提高氫的分離效率。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明所得無支撐非對稱混合導體透氫膜的透氫能力強、分離效率高，且可以根據(jù)分離需求而相應地調(diào)整多孔層和致密層的相對厚度；

(2)本發(fā)明的制備方法簡單易行、成本低廉、適用性強，可大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述相轉(zhuǎn)化反應示意圖；

圖2為實施例1所得無支撐非對稱混合導體透氫膜的多孔層表面掃描電鏡圖；

圖3為實施例1所得無支撐非對稱混合導體透氫膜的截面掃描電鏡圖；

圖4為對比例2所得混合導體透氫膜的截面掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)將氧化鑭、氧化鎢、氧化鉬按化學計量比量取，使La:W:Mo的原子比為6:0.5:0.5，加入丙酮，采用球磨機在200r/min的轉(zhuǎn)速下研磨24h，在鼓風干燥箱中用40℃烘干，然后在800℃的條件下燒結(jié)24h，使混合金屬氧化物燒結(jié)成單相；向燒結(jié)成相的粉體中加入丙酮，使粉體含量為50wt％。采用球磨機在300r/min的轉(zhuǎn)速下研磨12h，在鼓風干燥箱中用40℃烘干，過400目篩得到均勻的混合導體透氫膜材料粉體；

(2)將聚苯醚砜與N-甲基吡咯烷酮混合，制成聚苯醚砜含量為30wt％的相轉(zhuǎn)化聚合物溶液；

(3)將步驟(1)所得混合導體透氫膜材料粉體與步驟(2)所得相轉(zhuǎn)化聚合物溶液混合，采用球磨機在200r/min的轉(zhuǎn)速下研磨24h，制成固含量為50wt％漿料，將研磨好的漿料抽真空除泡2h，然后轉(zhuǎn)移至模具中，加蓋鎳網(wǎng)，加去離子水進行36h相轉(zhuǎn)化反應，使?jié){料固化形成膜片并呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)；相轉(zhuǎn)化反應完成后，把膜片轉(zhuǎn)移到烘箱在120℃烘干12h，再在800℃預燒結(jié)12h，最后在1500℃高溫燒結(jié)12h，得到本實施例的無支撐非對稱混合導體透氫膜。

本實施例得到的無支撐非對稱混合導體透氫膜的多孔層表面及截面掃描電鏡圖分別如圖2和圖3所示。由圖2和圖3可以看出，本實施例的無支撐非對稱混合導體透氫膜的孔直徑大約為30～70μm，非對稱膜片整體厚度約1mm，孔深度大約為800μm。

本實施例的無支撐非對稱混合導體透氫膜在氫分離中的應用：將上述無支撐非對稱混合導體透氫膜固定于氣體分離置中，其透氫能力為0.15mL/min·cm²。

實施例2

(1)將氧化鑭、氧化鎢、氧化鉬按化學計量比量取，使La:W:Mo的原子比為6:0.5:0.5，加入丙酮，采用球磨機在600r/min的轉(zhuǎn)速下研磨8h，在鼓風干燥箱中用40℃烘干，然后在1200℃的條件下燒結(jié)10h，使混合金屬氧化物燒結(jié)成單相；向燒結(jié)成相的粉體中加入丙酮，使粉體含量為30wt％。采用球磨機在300r/min的轉(zhuǎn)速下研磨12h，在鼓風干燥箱中用40℃烘干，過400目篩得到均勻的混合導體透氫膜材料粉體；

(2)將聚苯醚砜與N-甲基吡咯烷酮混合，制成聚苯醚砜含量為30wt％的相轉(zhuǎn)化聚合物溶液；

(3)將步驟(1)所得混合導體透氫膜材料粉體與步驟(2)所得相轉(zhuǎn)化聚合物溶液混合，采用球磨機在600r/min的轉(zhuǎn)速下研磨8h，制成固含量為70wt％漿料，將研磨好的漿料抽真空除泡2h，然后轉(zhuǎn)移至模具中，加蓋不銹鋼網(wǎng)，加乙醇進行36h相轉(zhuǎn)化反應，使?jié){料固化形成膜片并呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)；相轉(zhuǎn)化反應完成后，把膜片轉(zhuǎn)移到烘箱在120℃烘干12h，再在1300℃預燒結(jié)5h，最后在1700℃高溫燒結(jié)5h，得到本實施例的無支撐非對稱混合導體透氫膜。

本實施例的無支撐非對稱混合導體透氫膜在氫分離中的應用：將上述無支撐非對稱混合導體透氫膜固定于氣體分離置中，其透氫能力為0.08mL/min·cm²。

實施例3

(1)將氧化鋇、氧化鈰、氧化鐵按化學計量比量取，使Ba:Ce:Fe的原子比為1:0.5:0.5，加入丙酮，采用球磨機在100r/min的轉(zhuǎn)速下研磨48h，在鼓風干燥箱中用40℃烘干，然后在500℃的條件下燒結(jié)24h，使混合金屬氧化物燒結(jié)成單相；向燒結(jié)成相的粉體中加入丙酮，使粉體含量為60wt％。采用球磨機在200r/min的轉(zhuǎn)速下研磨24h，在鼓風干燥箱中用40℃烘干，過400目篩得到均勻的混合導體透氫膜材料粉體；

(2)將聚苯醚砜與N-甲基吡咯烷酮混合，制成聚苯醚砜含量為30wt％的相轉(zhuǎn)化聚合物溶液；

(3)將步驟(1)所得混合導體透氫膜材料粉體與步驟(2)所得相轉(zhuǎn)化聚合物溶液混合，采用球磨機在100r/min的轉(zhuǎn)速下研磨48h，制成固含量為50wt％漿料，將研磨好的漿料抽真空除泡2h，然后轉(zhuǎn)移至模具中，加蓋不銹鋼網(wǎng)，加乙醇進行36h相轉(zhuǎn)化反應，使?jié){料固化形成膜片并呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)；相轉(zhuǎn)化反應完成后，把膜片轉(zhuǎn)移到烘箱在120℃烘干12h，再在500℃預燒結(jié)24h，最后在1000℃高溫燒結(jié)24h，得到本實施例的無支撐非對稱混合導體透氫膜。

本實施例的無支撐非對稱混合導體透氫膜在氫分離中的應用：將上述無支撐非對稱混合導體透氫膜固定于氣體分離置中，其透氫能力為0.12mL/min·cm²。

實施例4

(1)將氧化鑭、氧化鎢、氧化鉬按化學計量比量取，使La:W:Mo的原子比為6:0.5:0.5，加入丙酮，采用球磨機在200r/min的轉(zhuǎn)速下研磨24h，在鼓風干燥箱中用40℃烘干，然后在800℃的條件下燒結(jié)24h，使混合金屬氧化物燒結(jié)成單相；向燒結(jié)成相的粉體中加入乙醇，使粉體含量為40wt％。采用球磨機在300r/min的轉(zhuǎn)速下研磨12h，在鼓風干燥箱中用40℃烘干，過400目篩得到均勻的混合導體透氫膜材料粉體；

(2)將聚乙烯吡咯烷酮與N-乙烯基吡咯烷酮混合，制成聚乙烯吡咯烷酮含量為30wt％的相轉(zhuǎn)化聚合物溶液；

(3)將步驟(1)所得混合導體透氫膜材料粉體與步驟(2)所得相轉(zhuǎn)化聚合物溶液混合，采用球磨機在200r/min的轉(zhuǎn)速下研磨24h，制成固含量為30wt％漿料，將研磨好的漿料抽真空除泡2h，然后轉(zhuǎn)移至模具中，加蓋不銹鋼網(wǎng)，加N-甲基吡咯烷酮進行10h相轉(zhuǎn)化反應，使?jié){料固化形成膜片并呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)；相轉(zhuǎn)化反應完成后，把膜片轉(zhuǎn)移到烘箱在120℃烘干12h，再在800℃預燒結(jié)12h，最后在1500℃高溫燒結(jié)12h，得到本實施例的無支撐非對稱混合導體透氫膜。

本實施例的無支撐非對稱混合導體透氫膜在氫分離中的應用：將上述無支撐非對稱混合導體透氫膜固定于氣體分離置中，其透氫能力為0.10mL/min·cm²。

對比例1

本對比例采用傳統(tǒng)的等靜壓法制備混合導體透氫膜，具體步驟如下：

將氧化鑭、氧化鎢、氧化鉬按化學計量比量取，使La:W:Mo的原子比為6:0.5:0.5，加入丙酮，采用球磨機在200r/min的轉(zhuǎn)速下研磨12h，在鼓風干燥箱中用40℃烘干，然后在800℃的條件下燒結(jié)24h，使混合金屬氧化物燒結(jié)成單相；將燒結(jié)成相的粉體在20MPa壓力下壓制成膜片，將膜片在1500℃高溫燒結(jié)24h，打磨至厚度為1mm，得到本對比例的混合導體透氫膜。

將本對比例的混合導體透氫膜固定于氣體分離置中，其透氫能力為0.01mL/min·cm²。

對比例2

(1)將氧化鑭、氧化鎢、氧化鉬按化學計量比量取，使La:W:Mo的原子比為6:0.5:0.5，加入丙酮，采用球磨機在200r/min的轉(zhuǎn)速下研磨24h，在鼓風干燥箱中用40℃烘干，然后在800℃的條件下燒結(jié)24h，使混合金屬氧化物燒結(jié)成單相；向燒結(jié)成相的粉體中加入丙酮，使粉體含量為50wt％。采用球磨機在300r/min的轉(zhuǎn)速下研磨12h，在鼓風干燥箱中用40℃烘干，過400目篩得到均勻的混合導體透氫膜材料粉體；

(2)將聚苯醚砜與N-甲基吡咯烷酮混合，制成聚苯醚砜含量為30wt％的相轉(zhuǎn)化聚合物溶液；

(3)將步驟(1)所得混合導體透氫膜材料粉體與步驟(2)所得相轉(zhuǎn)化聚合物溶液混合，采用球磨機在200r/min的轉(zhuǎn)速下研磨24h，制成固含量為50wt％漿料，將研磨好的漿料抽真空除泡2h，然后轉(zhuǎn)移至模具中，加去離子水進行36h相轉(zhuǎn)化反應，使?jié){料固化形成膜片并呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)；相轉(zhuǎn)化反應完成后，把膜片轉(zhuǎn)移到烘箱在120℃烘干12h，再在800℃預燒結(jié)12h，最后在1500℃高溫燒結(jié)12h，得到本對比例的混合導體透氫膜。

本對比例通過相轉(zhuǎn)化法制備具有多孔結(jié)構(gòu)的混合導體透氫膜，與實施例1的不同在于，相轉(zhuǎn)化過程中沒有加蓋鎳網(wǎng)作為模板。本對比例得到的混合導體透氫膜的截面掃描電鏡圖如圖4所示，由圖4可以看出，多孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則，膜片整體厚度約1mm，致密層厚度約為400μm。

本對比例的混合導體透氫在氫分離中的應用：將上述混合導體透氫膜固定于氣體分離置中，其透氫能力為0.03mL/min·cm²。

將實施例1、對比例1和對比例2透氫的結(jié)果進行對比，本發(fā)明具有較好的多孔結(jié)構(gòu)的無支撐非對稱混合導體透氫膜性能得到了很大的提高。同等測試條件下，透氫量比對稱的致密膜片和多孔層結(jié)構(gòu)不規(guī)則的非對稱膜片提高了5倍以上。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。