本發(fā)明屬于氣體分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用電沉積方法修飾不銹鋼網(wǎng)制備金屬有機骨架膜的方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代化工工業(yè)發(fā)展中，經(jīng)濟效益是不得不考慮的一個指標(biāo)。在化工生產(chǎn)中，產(chǎn)物的分離是能耗和成本都很高的一個環(huán)節(jié)。而對于一些重要的能源氣體以及化工原料，由于物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的相似，使得分離難度大大增加。一方面，對于清潔的能源氣體，例如氫氣，人們希望得到高純度的氫氣，就需要投入一定的成本進(jìn)行分離。而傳統(tǒng)的分離方式，例如精餾塔，占地面積大，操作成本高，在經(jīng)濟效益面前沒有太多優(yōu)勢。另一方面，對于重要的工業(yè)原料，例如丙烯和丙烷，分離的難度更大。昂貴的分離投入大大增加了工業(yè)產(chǎn)品的成本。

膜分離技術(shù)作為一種高效節(jié)能的分離方式，被認(rèn)為是第三代分離技術(shù)。膜分離技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，離不開幾個重要的環(huán)節(jié)。第一，選擇合適的膜材料。在實際應(yīng)用中，首先需要保證膜材料有很好的穩(wěn)定性，并且適合所應(yīng)用的分離體系。第二，需要一個簡單高效的制備膜的方法，簡化制備工藝。第三，制作成本要盡可能低，提高經(jīng)濟效益。第四，膜的基底要適合直接工業(yè)應(yīng)用。金屬有機骨架材料自出現(xiàn)以來，在各個領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。由于金屬有機骨架材料具有永久的孔隙率，并且孔徑分布均一，因此在氣體分離方面展現(xiàn)出良好的潛力。目前很多研究人員致力于金屬有機骨架膜方面的研究。而該領(lǐng)域的難點在于如何簡單高效的制備出致密連續(xù)的膜。一般來說，金屬有機骨架材料在無機基底成核困難，因此對無機基底進(jìn)行修飾是非常有必要的。傳統(tǒng)的修飾方法不但繁瑣，而且少有通用性，并且基底為昂貴的三氧化二鋁，在工業(yè)上的密封存在很大的難度。以上這些問題都極大的限制了金屬有機骨架材料在實際工業(yè)中的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用電沉積方法修飾不銹鋼網(wǎng)制備金屬有機骨架膜的方法。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種利用電沉積方法修飾不銹鋼網(wǎng)制備金屬有機骨架膜的方法，包括以下步驟：

（1）使用乙醇超聲清洗大孔不銹鋼網(wǎng)表面的污漬；

（2）將步驟（1）清洗過的大孔不銹鋼網(wǎng)通過電沉積方法修飾引入金屬前驅(qū)體，得電沉積修飾過的不銹鋼網(wǎng)；

（3）將步驟（2）得到的電沉積修飾過的不銹鋼網(wǎng)放入反應(yīng)釜內(nèi)，通過溶劑熱法制備金屬有機骨架膜。

優(yōu)選的，步驟（1）所述超聲清洗的時間為5~30分鐘。

優(yōu)選的，步驟（2）所述電沉積方法修飾引入金屬前驅(qū)體是指通過電化學(xué)反應(yīng)的方式將不同形貌的不同金屬氧化物或氫氧化物分別生長到不銹鋼網(wǎng)上，該方法具有通用性，具體包括以下步驟：

將金屬硝酸鹽和硝酸銨溶于水中，得到澄清的水溶液；將清洗后的大孔不銹鋼網(wǎng)浸入澄清的水溶液中，加0.5~3 mA的電流，在20℃~90℃下反應(yīng)100-200分鐘，不銹鋼網(wǎng)表面會生成相應(yīng)的金屬氧化物或氫氧化物，即ZnO納米棒，Co(OH)₂納米片或Cu₂O納米立方體；所述金屬硝酸鹽為Zn(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O或Cu(NO₃)₂·3H₂O；所述金屬硝酸鹽在水溶液中的濃度為0.045 ~ 0.1 mol/L，硝酸銨在水溶液中的濃度為0.25mol/L。

優(yōu)選的，溶劑熱合成膜材料可以通過一步直接完成，步驟（3）所述溶劑熱法制備金屬有機骨架膜包括以下步驟：

將金屬硝酸鹽、有機配體、礦化劑溶于溶劑中，得營養(yǎng)液；量取營養(yǎng)液倒入反應(yīng)釜內(nèi)，將電沉積修飾過的不銹鋼網(wǎng)垂直浸入營養(yǎng)液中，在60℃~150℃下反應(yīng)6 h ~24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻取出，干燥，得金屬有機骨架膜。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述金屬硝酸鹽為Zn(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O或Cu(NO₃)₂·3H₂O；所述有機配體為二甲基咪唑或均苯三甲酸；所述礦化劑為甲酸鈉；所述溶劑為甲醇、乙醇或水。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述金屬硝酸鹽、有機配體、礦化劑的摩爾比為（1~3）：（2~2.5）：（1~23）。

以上所述生長金屬有機骨架膜的方法，可以制備不同金屬源的金屬有機骨架膜。以電沉積氧化鋅納米棒為例，可以用于生長金屬源是鋅的金屬有機骨架膜，例如沸石咪唑材料ZIF-8；以電沉積氫氧化鈷納米片為例，可以用于生長金屬源是鈷的金屬有機骨架膜，例如沸石咪唑材料ZIF-67；以電沉積氧化亞銅納米立方體為例，可以用于生長金屬源是銅的金屬有機骨架膜，例如HKUST-1。

本發(fā)明所述的電沉積方法引入的金屬氧化物或氫氧化物都具有適中的化學(xué)穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，在實際操作中，可以省去現(xiàn)有各種發(fā)明中必須的活化過程，通過水熱一步制取金屬有機骨架膜，極大簡化操作步驟。

所述的電沉積氧化鋅納米棒可以在大孔不銹鋼網(wǎng)基底上快速合成，形成納米棒陣列，直徑均一，長度均勻。通過電沉積引入的氧化鋅納米棒是兩性氧化物，在偏堿性水熱反應(yīng)中自我犧牲參與反應(yīng)，極大加快了反應(yīng)速率。

所述的電沉積氫氧化鈷納米片可以在大孔不銹鋼網(wǎng)基底上快速合成，形成納米片陣列，排列整齊，尺寸均一。通過電沉積引入的氫氧化鈷納米片是兩性氫氧化物，在偏堿性水熱反應(yīng)中部分自我犧牲參與反應(yīng)，極大加快了反應(yīng)速率。

所述的電沉積氧化亞銅納米立方體可以在大孔不銹鋼網(wǎng)基底上快速合成，形成納米立方體薄層，排列致密，尺寸均一。通過電沉積引入的氧化亞銅納米立方體具有很好的反應(yīng)活性，在水熱反應(yīng)中自我犧牲參與反應(yīng)，極大加快了反應(yīng)速率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點及有益效果：（1）本發(fā)明通過高效電沉積方法來修飾基底用于生長金屬有機骨架膜，具有很好的通用性。通過電沉積方法引入的無機修飾物自身有適中的化學(xué)穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，可以簡化操作工藝，極大提高生產(chǎn)效率；（2）本發(fā)明所使用的大孔不銹鋼基底已經(jīng)商業(yè)化，廉價易得，與簡單高效的電沉積方法相結(jié)合，為放大化生產(chǎn)提供了可能。不銹鋼材質(zhì)使得本發(fā)明涉及的金屬有機骨架膜在工業(yè)上的直接焊接成為可能。

附圖說明

圖1為實施例1的電沉積氧化鋅納米棒的微觀形貌圖；

圖2為實施例1的電沉積氧化鋅納米棒修飾的基底生長ZIF-8膜的微觀形貌圖；

圖3為實施例2的電沉積氫氧化鈷納米片的微觀形貌圖；

圖4為實施例2的電沉積氫氧化鈷納米片修飾的基底生長ZIF-67膜的微觀形貌圖；

圖5為實施例3的電沉積氧化亞銅納米立方體的微觀形貌圖；

圖6為實施例3的電沉積氧化亞銅納米立方體修飾的基底生長HKUST-1膜的微觀形貌圖；

圖7為實施例1的ZIF-8膜的大范圍表面圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

本實施例利用電沉積氧化鋅納米棒修飾不銹鋼網(wǎng)制備ZIF-8膜，包括以下步驟：

（1） 商業(yè)化的大孔不銹鋼基底（500目，316L）使用乙醇超聲清洗5分鐘除去表面污漬；

（2）配制電沉積氧化鋅納米棒所需要的溶液：稱取六水合硝酸鋅（Zn(NO₃)₂·6H₂O）顆粒1.35 g溶于100 mL蒸餾水中，向其中加入2 g硝酸銨（NH₄NO₃）顆粒，室溫攪拌半小時，得到無色透明澄清溶液。

（3）將步驟（1）所得到的干凈的不銹鋼網(wǎng)浸入步驟（2）所得到的澄清溶液中。通入0.5 mA電流，90℃條件下，反應(yīng)150分鐘，即可得到氧化鋅納米棒修飾的大孔不銹鋼網(wǎng)。

（4）將步驟（3）所得到的氧化鋅納米棒修飾的大孔不銹鋼網(wǎng)直接浸入到用于生長ZIF-8膜的營養(yǎng)液中。營養(yǎng)液成分為六水合硝酸鋅、二甲基咪唑、甲酸鈉，甲醇，摩爾比為1：2：1：25。反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為24小時，得ZIF-8膜。

將步驟（3）得到的電沉積氧化鋅納米棒進(jìn)行掃描電子顯微鏡表征，如圖1所示，電沉積氧化鋅納米棒整齊排列，密度較高。

將步驟（4）得到的ZIF-8膜進(jìn)行掃描電子顯微鏡表征，如圖2、圖7所示，得到的ZIF-8膜致密連續(xù)無缺陷。

實施例2

本實施例利用電沉積氫氧化鈷納米片修飾不銹鋼網(wǎng)制備ZIF-67膜，包括以下步驟：

（1） 商業(yè)化的大孔不銹鋼基底（500目，316L）使用乙醇超聲清洗15分鐘除去表面污漬；

（2）配制電沉積氫氧化鈷納米片所需要的溶液：稱取六水合硝酸鈷（Co(NO₃)₂·6H₂O）顆粒1.46 g溶于100 mL蒸餾水中，向其中加入2 g硝酸銨（NH₄NO₃）顆粒，室溫攪拌半小時，得到粉紅色透明澄清溶液。

（3）將步驟（1）所得到的干凈的不銹鋼網(wǎng)浸入步驟（2）所得到的澄清溶液中。通入3 mA電流，20℃條件下，反應(yīng)180分鐘。即可得到氫氧化鈷納米片修飾的大孔不銹鋼網(wǎng)。

（4）將步驟（3）所得到的氧化鋅納米棒修飾的大孔不銹鋼網(wǎng)直接浸入到用于生長ZIF-67膜的營養(yǎng)液中。營養(yǎng)液成分為六水合硝酸鈷、二甲基咪唑、甲酸鈉，甲醇，摩爾比為1：2.5：1：25。反應(yīng)溫度為105℃，反應(yīng)時間為15小時，得ZIF-67膜。

將步驟（3）得到的電沉積氫氧化鈷納米片進(jìn)行掃描電子顯微鏡表征，如圖3所示，電沉積氫氧化鈷納米片均勻排列，片層均一。

將步驟（4）得到的ZIF-67膜進(jìn)行掃描電子顯微鏡表征，如圖4所示，得到的ZIF-67膜致密連續(xù)無缺陷。

實施例3

本實施例利用電沉積氧化亞銅納米立方體修飾不銹鋼網(wǎng)制備HKUST-1膜，包括以下步驟：

（1） 商業(yè)化的大孔不銹鋼基底（500目，316L）使用乙醇超聲清洗30分鐘除去表面污漬；

（2）配制電沉積氧化亞銅納米立方體所需要的溶液：稱取三水合硝酸銅（Cu(NO₃)₂·3H₂O）顆粒2.42 g溶于100 mL蒸餾水中，向其中加入2 g硝酸銨（NH₄NO₃）顆粒，室溫攪拌半小時，得到藍(lán)色透明澄清溶液。

（3）將步驟（1）所得到的干凈的不銹鋼網(wǎng)浸入步驟（2）所得到的澄清溶液中。通入1.5 mA電流，55℃條件下，反應(yīng)180分鐘。即可得到氧化亞銅納米立方體修飾的大孔不銹鋼網(wǎng)。

（4）將步驟（3）所得到的氧化鋅納米棒修飾的大孔不銹鋼網(wǎng)直接浸入到用于生長HKUST-1膜的營養(yǎng)液中。營養(yǎng)液成分為三水硝酸銅、均苯三甲酸，乙醇，水，摩爾比為3：2：23：73。反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為6小時，得HKUST-1膜。

將步驟（3）得到的電沉積氧化亞銅納米立方體進(jìn)行掃描電子顯微鏡表征，如圖5所示，電沉積氧化亞銅納米立方體均勻排列，尺寸均一。

將步驟（4）得到的HKUST-1膜進(jìn)行掃描電子顯微鏡表征，如圖6所示，得到的HKUST-1膜致密連續(xù)無缺陷。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。