相關申請的交叉引用

本申請是根據(jù)“專利合作條約”提出的，主張要求于2015年2月17日提交的美國臨時申請62/117,150號的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。

背景技術(shù)：

i.技術(shù)領域

在一些方面，本發(fā)明涉及環(huán)氧化化學及其催化劑。本發(fā)明涉及用于烯烴或芳烯烴的環(huán)氧化的新型硅酸鈦催化劑以及制備催化劑的方法。

ii.相關技術(shù)說明

硅酸鈦催化劑代表用于從烯烴生產(chǎn)環(huán)氧化產(chǎn)物的最常用的催化劑之一。在過氧化物的存在下，催化劑有助于將碳-碳雙鍵轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物。通常，三種主要類型的反應將導致產(chǎn)生合適的硅酸鈦催化劑。第一反應包括將鈦物質(zhì)直接接枝到氧化物表面上。這種機理通過用鈦絡合物，諸如四氯化鈦來直接處理固體載體來起作用。接下來，可以通過水熱合成諸如市售的ts-1和ti-mww的ti-硅酸鹽來制備合適的催化劑。最后，硅酸鈦也可以通過使用非水解溶膠凝膠法形成，例如基于烷基鹵消除的方法。

這些方法產(chǎn)生由于金屬浸出、試劑和最終產(chǎn)物中其它金屬的存在或其它因素而表現(xiàn)出中等活性的催化劑。因此，環(huán)氧化催化劑和制備方法的進一步發(fā)展在商業(yè)上是有用的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種催化劑及其制備方法。在一些實施方式中，催化劑是鈦銀催化劑，并且公開了制備這些催化劑的方法。此外，在另一方面，本發(fā)明提供了使用鈦/二氧化硅催化劑產(chǎn)生環(huán)氧化物的方法。

在一些方面，本發(fā)明提供了制備過渡金屬環(huán)氧化催化劑的方法，所述方法包括：

a)獲得固體二氧化硅載體；

b)使固體二氧化硅載體與下式的硅醇鹽反應：

sixy

其中x各自單獨為鹵化物、烷氧基化物(c≤12)、鏈烯氧基化物(c≤12)、炔丙氧基化物(c≤12)、芳氧基化物(c≤12)、雜芳氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、烯烴氧基化物(c≤12)、雜環(huán)烷氧基化物(c≤12)、酰氧基化物(c≤12)或任何這些具有凈負電荷的基團的取代形式；并且y相當于si的氧化態(tài)；以及

c)將鈦從鈦源沉積在固體二氧化硅載體上，從而形成催化劑。

在一些實施方式中，固體二氧化硅載體是多孔材料。在一些實施方式中，固體載體的平均粒度為約0.1μm至約1.5cm。在一些實施方式中，固體載體的平均粒度為約0.7mm至約3.0mm。在一些實施方式中，固體二氧化硅載體的表面積為約20m²/g至約1500m²/g。在一些實施方式中，固體二氧化硅載體的表面積為約300m²/g至約1100m²/g。在一些實施方式中，固體二氧化硅載體的孔隙體積為約0.1ml/g至約4.5ml/g。在一些實施方式中，固體二氧化硅載體的孔隙體積為約0.5ml/g至約3.0ml/g。在一些實施方式中，固體二氧化硅載體是無定形材料。在一些實施方式中，固體二氧化硅載體是沸石。在一些實施方式中，硅的氧化態(tài)是正氧化態(tài)。在一些實施方式中，硅載體包含具有下式的組分：

six4

其中：x各自單獨為鹵化物、烷氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、芳氧基化物(c≤12)或這些基團中的任一個的取代形式。在一些實施方式中，x是烷氧基化物(c≤12)。在一些實施方式中，x是甲氧基化物、乙氧基化物、異丙氧基化物或叔丁醇鹽。在一些實施方式中，x是異丙氧基化物。在一些實施方式中，鈦源是液體或氣體。在一些實施方式中，鈦源是三鹵化鈦、四鹵化鈦或四烷氧基鈦。

在一些實施方式中，鈦源是四氯化鈦。在一些實施方式中，從鈦源沉積的鈦包含約0.1重量％至約10重量％的催化劑。在一些實施方式中，從鈦源沉積的鈦包含約0.5重量％至約8重量％的催化劑。在一些實施方式中，從鈦源沉積的鈦包含約1重量％至約6重量％的催化劑。在一些實施方式中，從鈦源沉積的鈦包含約5重量％的催化劑。在一些實施方式中，該方法還包括將催化劑加熱至約250℃至約1000℃的溫度。在一些實施方式中，溫度為約600℃至約900℃。在一些實施方式中，溫度為約700℃。在一些實施方式中，將催化劑加熱約0.5至約12小時。在一些實施方式中，步驟c)在包含氧氣的環(huán)境中進行。在一些實施方式中，氧氣來自環(huán)境大氣。在其它實施方式中，步驟c)在包含惰性氣體的環(huán)境中進行。在一些實施方式中，惰性氣體是氮氣。在一些實施方式中，該方法還包括在包括惰性氣體的環(huán)境中進行步驟c)，然后在包含氧的環(huán)境中再次進行步驟c)。

在另一個實施方式中，本發(fā)明提供了將烯烴環(huán)氧化來產(chǎn)生環(huán)氧化物的方法，包括：

a)獲得過渡金屬環(huán)氧化催化劑；以及

b)在足以產(chǎn)生環(huán)氧化物的條件下，在反應混合物中使過渡金屬環(huán)氧化催化劑與烯烴(c≤20)或芳烯烴(c≤20)和過氧化物接觸。

在一些實施方式中，烯烴(c≤20)是烯烴(c≤12)。在一些實施方式中，烯烴(c≤12)是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯或癸烯。在一些實施方式中，烯烴(c≤12)是丙烯或辛烯。在一些實施方式中，烯烴(c≤12)是丙烯。在一些實施方式中，該方法還包括將反應混合物加熱至約50℃至約250℃的溫度。在一些實施方式中，將反應加熱至約50℃至約100℃的溫度。在一些實施方式中，將反應加熱至約70℃。在一些實施方式中，將反應加熱至約80℃。在一些實施方式中，過氧化物是叔丁基過氧化氫、乙基芐基過氧化氫或枯基過氧化氫。在一些實施方式中，過氧化物是叔丁基過氧化氫。在一些實施方式中，環(huán)氧化包括約1:2至約1:15的過氧化物與烯烴(c≤20)的摩爾比。在一些實施方式中，該方法還包括向反應混合物中加入溶劑。在一些實施方式中，溶劑是有機溶劑。在一些實施方式中，溶劑是醇(c≤12)。在一些實施方式中，溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇。在一些實施方式中，該方法具有大于30％的過氧化物轉(zhuǎn)化率。在一些實施方式中，過氧化物轉(zhuǎn)化率大于50％。在一些實施方式中，該方法具有大于50％的過氧化物選擇性。在一些實施方式中，過氧化物選擇性大于75％。在一些實施方式中，過氧化物選擇性大于90％。在一些實施方式中，過氧化物選擇性大于95％。

另一方面，本發(fā)明提供了一種過渡金屬環(huán)氧化催化劑，其通過以下方法產(chǎn)生，包括：

a)獲得固體載體；

b)使固體載體與下式的二氧化硅反應：

sixy

其中x各自單獨為鹵化物、烷氧基化物(c≤12)、鏈烯氧基化物(c≤12)、炔丙氧基化物(c≤12)、芳氧基化物(c≤12)、雜芳氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、烯烴氧基化物(c≤12)、雜環(huán)烷氧基化物(c≤12)、酰氧基化物(c≤12)或任何這些具有凈負電荷的基團的取代形式；并且y相當于si的氧化態(tài)；以及

c)將來自鈦源的鈦沉積在固體載體上。

在一些實施方式中，固體載體是多孔材料。在一些實施方式中，固體載體包含固體二氧化硅載體。在一些實施方式中，固體載體的平均粒度為約0.1μm至約1.5cm。在一些實施方式中，固體載體的平均粒度為約0.7mm至約3.0mm。在一些實施方式中，固體載體的表面積為約20m²/g至約1500m²/g。在一些實施方式中，固體載體的表面積為約300m²/g至約1100m²/g。在一些實施方式中，固體載體的孔隙體積為約0.1ml/g至約4.5ml/g。在一些實施方式中，固體載體的孔隙體積為約0.5ml/g至約3.0ml/g。在一些實施方式中，固體載體是沸石。在一些實施方式中，固體載體是無定形材料。在一些實施方式中，硅的氧化態(tài)是正氧化態(tài)。在一些實施方式中，氧化硅具有下式：

six4

其中：x各自單獨為鹵化物、烷氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、芳氧基化物(c≤12)或這些基團中的任一個的取代形式。在一些實施方式中，x是烷氧基化物(c≤12)。在一些實施方式中，x是甲氧基化物、乙氧基化物、異丙氧基化物、叔丁醇鹽。在一些實施方式中，x是異丙氧基化物。在一些實施方式中，鈦源是液體或氣體。在一些實施方式中，鈦源是三鹵化鈦、四鹵化鈦或烷氧基鈦。在一些實施方式中，鈦源是四氯化鈦。在一些實施方式中，從鈦源沉積的鈦包含約0.1重量％至約10重量％的催化劑。在一些實施方式中，從鈦源沉積的鈦包含約0.5重量％至約8重量％的催化劑。在一些實施方式中，從鈦源沉積的鈦包含約1重量％至約6催化劑的催化劑。在一些實施方式中，從鈦源沉積的鈦包含約5重量％的催化劑。在一些實施方式中，該方法還包括將催化劑加熱至約250℃至約1000℃的溫度。在一些實施方式中，溫度為約600℃至約900℃。在一些實施方式中，溫度為約700℃。在一些實施方式中，將催化劑加熱約0.5至約12小時。在一些實施方式中，步驟c)在包含氧氣的環(huán)境中進行。在一些實施方式中，氧氣來自環(huán)境大氣。

盡管公開了多個實施方式，但是還有其它實施方式對于本技術(shù)領域的技術(shù)人員從以下詳細書說明中是顯而易見的。如將顯而易見的，如本文所公開的，在不脫離本文呈現(xiàn)的權(quán)利要求的精神和范圍的情況下，可以在各個明顯方面進行修改。因此，附圖和詳細描述在本質(zhì)上被認為是說明性的而不是限制性的。

具體實施方式

i.烯烴和芳烯烴環(huán)氧化反應

盡管本發(fā)明的范圍決不限于任何特定的理論或多個理論，但碳-碳雙鍵通常在催化劑存在下與過氧化氫反應形成環(huán)氧化物。這種反應可用于從順式、反式或末端雙鍵產(chǎn)生環(huán)氧化物。在一些實施方式中，本發(fā)明利用烯烴(c2-60)進行環(huán)氧化。在一些實施方式中，在環(huán)氧化反應中使用烯烴(c2-20)。在另一個實施方式中，進行環(huán)氧化的烯烴選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯及其異構(gòu)體。已經(jīng)開發(fā)了許多可以通過下述通用反應方案產(chǎn)生環(huán)氧化物的條件：

其中r'和r”各自單獨為氫基、烷基(c≤50)、取代的烷基(c≤50)、芳烷基(c≤50)、取代的芳烷基(c≤50)、芳基(c≤50)或取代的芳基(c≤50)。在一些實施方式中、r'和r”各自單獨為氫基、芳烷基(c≤24)、取代的芳烷基(c≤24)、烷基(c≤24)或取代的烷基(c≤24)。在一些實施方式中，r1、r2、r3和r4是氫基、取代或未取代的烷基(c≤50)或取代或未取代的芳基(c≤50)。在一些實施方式中，r1、r2、r3或r4上的烷基團是c2-c50烷基。在一些實施方式中，r1、r2、r3或r4上的烷基團是c3-c20烷基。在其它實施方式中，r1、r2、r3或r4上的烷基團是c3-c10烷基。

此外，在一些實施方式中，使用過氧化物進行烯烴的環(huán)氧化。在一些實施方式中，過氧化物是有機過氧化物，其中r'和/或r”是烷基或芳烷基團。在一些實施方式中，烷基或芳烷基團具有50個碳。在一些實施方式中，烷基或芳烷基團具有3至20個碳。在一些實施方式中，用于烯烴反應形成環(huán)氧化物的有機過氧化物包括但不限于例如乙基芐基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、環(huán)己基過氧化氫和枯基過氧化氫。另外，在一些實施方式中，過氧化氫(hooh)也可用于本文所呈現(xiàn)的環(huán)氧化反應中。在一些實施方式中，烯烴與過氧化物的摩爾比可以為約1:1至約20:1。在一些實施方式中，所述范圍為約2:1至約15:1。在其它實施方式中，過氧化物以包含烯烴的環(huán)氧化物反應混合物的約1至約50重量％的濃度存在。在一些實施方式中，烯烴與過氧化物的比例可以根據(jù)反應混合物中可能影響過氧化物穩(wěn)定性的其它因素而變化。在一些實施方式中，環(huán)氧化反應在液相中用多相鈦催化劑進行。在一些實施方式中，當反應中使用有機過氧化物時，反應溶劑包括合成或降解過氧化物的有機副產(chǎn)物。在非限制性實施例中，如果使用叔丁基過氧化氫，則反應中使用的溶劑是叔丁醇，但是可以使用其它溶劑。

在一些實施方式中，催化劑含有過渡金屬。催化劑可用于與碳-碳雙鍵反應以使其與過氧化物進行攻擊，或可用于促進過氧化物分解成更具反應性的中間體。此外，催化劑可用于增加形成所需環(huán)氧化物產(chǎn)物的反應的可能性。在一些實施方式中，用于環(huán)氧化反應的催化劑是鈦催化劑。在本發(fā)明的一些實施方式中，鈦催化劑可以含有進一步增強催化劑反應性的其它金屬。在一些實施方式中，將烯烴以適當?shù)漠a(chǎn)率和選擇性影響所需轉(zhuǎn)化所需的催化劑的最小濃度用于環(huán)氧化催化劑。在一些實施方式中，鈦以0.1重量％至20重量％的濃度存在。在一些實施方式中，鈦以0.1重量％至10重量％的濃度存在。

在一些實施方式中，環(huán)氧化反應可能需要適度的溫度和壓力進行。在一些實施方式中，反應溫度為約0℃至約200℃。在一些實施方式中，環(huán)氧化反應在升高的溫度下進行。升高的溫度可以為約25℃至約150℃。在一些實施方式中，環(huán)氧化反應的溫度為70℃。在本發(fā)明的一些實施方式中，反應在環(huán)境壓力下進行。在其它實施方式中，環(huán)氧化反應在1至100個大氣壓的壓力下進行。

在一些實施方式中，反應可以在液相或兩相(氣/液)系統(tǒng)中進行。此外，在一些實施方式中，催化劑是固體，并且代表與烯烴、過氧化物、所得環(huán)氧化物和用于促進反應的任何溶劑的非均相混合物。因此，在一些實施方式中，環(huán)氧化反應可以通過使用合適的反應配置在商業(yè)規(guī)模下進行，包括但不限于連續(xù)的、間歇式或半連續(xù)的配置。可以使用常規(guī)的產(chǎn)物回收方法，包括但不限于分餾、選擇性萃取、過濾或其它方法從反應混合物中獲得所需產(chǎn)物。在一些實施方式中，回收的材料例如催化劑、反應器溶劑或未反應的烯烴或過氧化物可以被再循環(huán)和重復使用。在一些實施方式中，催化劑用作流通反應器配置中的固定床。

可以基于過氧化物轉(zhuǎn)化的速率和所顯示的過氧化物選擇性來評估反應。在一些實施方式中，本發(fā)明的方法的過氧化物轉(zhuǎn)化率大于10％。在一些實施方式中，本發(fā)明的方法的過氧化物轉(zhuǎn)化率為約10％至約99.5％。在一些實施方式中，過氧化物轉(zhuǎn)化率為約80％至約99.5％。在一些實施方式中，過氧化物轉(zhuǎn)化率為約99％。在一些實施方式中，本發(fā)明的方法的過氧化物選擇性為約90％至約99.5％。在一些實施方式中，過氧化物選擇性為約95％至約99.5％。在一些實施方式中，過氧化物選擇性大于98％。在一些實施方式中，過氧化物轉(zhuǎn)化率大于50％、過氧化物選擇性大于90％。

構(gòu)成本發(fā)明的催化劑的原子旨在包括這些原子的所有同位素形式。本發(fā)明的催化劑包括具有一個或多個已被同位素改性或富集的原子的催化劑。如本文所用的同位素包括具有相同原子數(shù)但不同原子量的那些原子。作為一般實施例而非限制，氫的同位素包括氘和氚，并且碳的同位素包括¹³c和¹⁴c。類似地，設想本發(fā)明的催化劑的一個或多個碳原子可以被硅原子替代。此外，預期本發(fā)明的催化劑的一個或多個氧原子可以被硫或硒原子替代。

ii.過渡金屬環(huán)氧化催化劑

環(huán)氧化反應還可以包括使用有助于促進反應并提高所需產(chǎn)物的產(chǎn)率的過渡金屬催化劑。在一些實施方式中，這種過渡金屬催化劑含有與烯烴或芳烯烴形成反應性物質(zhì)的鈦原子。相對于催化劑的總重量，催化劑可以含有0.01重量％至20重量％的鈦。在一些實施方式中，相對于催化劑的總重量，催化劑可含有0.1重量％至10重量％的鈦。在一些實施方式中，相對于催化劑的總重量，催化劑含有1重量％至7重量％的鈦。在一些實施方式中，相對于催化劑的總重量，催化劑含有3重量％至7重量％的鈦。在一些實施方式中，惰性固體載體是無定形二氧化硅。在其它實施方式中，固體載體是介孔二氧化硅，例如但不限于mcm-41。在一些實施方式中，固體載體是諸如硅沸石的分子篩。鈦摻雜二氧化硅載體或mww族的沸石及其合成在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。美國專利號6,759,540和8,124,555通過引用并入本文。在一些實施方式中，固體載體包含按催化劑總重量的百分比計約80重量％至99.99重量％的催化劑。在一些實施方式中，固體載體包含占催化劑總重量百分比的90重量％至99.9重量％的催化劑。在一些實施方式中，固體載體包含占催化劑總重量百分比的90重量％至99重量％的催化劑。在一些實施方式中，固體載體包含占催化劑總重量百分比的催化劑的93重量％至97重量％。在一些實施方式中，固體載體在約50℃至約400℃的溫度下干燥。在一些實施方式中，固體載體在約100℃至約250℃的溫度下干燥。在一些實施方式中，將固體載體干燥約0.5小時至約8小時。在一些實施方式中，時間段為約1小時至約4小時。

在本發(fā)明的一些方面，惰性固體載體是硅質(zhì)固體、氧化鋁、無機氧化物、碳或有機聚合物。在一些實施方式中，固體載體可以是硅質(zhì)固體，包括但不限于合成多孔二氧化硅、二氧化硅粉末、難熔氧化物、介孔分子篩、基本純的二氧化硅和其它含硅固體。在一些實施方式中，惰性固體載體由二氧化硅(sio2)組成。在一些實施方式中，惰性固體載體由無定形二氧化硅(sio2)組成。

在一些實施方式中，固體載體是合成多孔二氧化硅，例如硅膠或沉淀二氧化硅。在一些實施方式中，合成多孔二氧化硅包括絮凝或連接在一起使得顆粒形成相對密集且緊密堆積的芯的無定形二氧化硅顆粒，所述芯具有貫穿整個結(jié)構(gòu)的許多孔、空隙或間隙。在其它實施方式中，固體載體是合成二氧化硅粉末。在一些實施方式中，合成二氧化硅粉末包括但不限于來自鹵化硅與氫氣和氧氣的反應的煅制、火成二氧化硅。在一些實施方式中，合成二氧化硅粉末包含易于分解的松散的、開放的包裹聚合體中的無定形二氧化硅顆粒。在另一個實施方式中，固體載體是耐火氧化物，包括但不限于二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和類似化合物。在一些實施方式中，這些氧化物化合物含有顯著重量百分比的二氧化硅。在其它實施方式中，固體載體是包括但不限于mcm-41、mcm-48、m41s、zsm-5、xsm-11和mww類分子篩的分子篩。在其它實施方式中，固體載體是純二氧化硅，其中純二氧化硅定義為至少95重量％的二氧化硅。在一些實施方式中，純二氧化硅的量大于97％二氧化硅。在一些實施方式中，純二氧化硅的量大于99％的二氧化硅?；炯兊亩趸杩梢允惺郢@得。在一些實施方式中，合適的純二氧化硅包括但不限于由銷售的合適的二氧化硅，諸如以及由pqc公司出售的包含ms-3050二氧化硅的微珠硅膠。在其它實施方式中，固體載體包含天然存在的礦物二氧化硅，包括但不限于水滑石、含水硅酸鎂和粘土礦物，諸如鋰蒙脫石、高嶺土和膨潤土。

在一些實施方式中，惰性固體具有約10m²/g至約1500m²/g的表面積。在一些實施方式中，惰性固體具有約200m²/g至約1100m²/g的表面積。在一些實施方式中，惰性固體具有至少1000m²/g的表面積。在一些實施方式中，惰性固體的孔隙體積在0.5ml/g至8.0ml/g的范圍內(nèi)。在一些實施方式中，孔隙體積為約1.0ml/g至約4.0ml/g。在一些實施方式中，孔隙體積為1.0ml/g至約3.0ml/g。雖然惰性固體顆粒的尺寸可以根據(jù)其它反應條件而變化，但在一些實施方式中，平均粒度為約0.1μm至約1.5cm。另外，在一些實施方式中，催化材料的孔徑可以變化，但惰性固體的平均孔徑為1a至約1000a。在一些實施方式中，惰性固體的平均孔徑為約50a至約500a。

在本發(fā)明的一些方面，固體載體是多種不同的物理形式，包括但不限于粉末、薄片、顆粒、球體和丸粒。在一些實施方式中，固體載體起始于一種形式并且可以以該形式使用，或者通過本領域技術(shù)人員已知的技術(shù)將固體載體轉(zhuǎn)化為不同的形式。這種常規(guī)技術(shù)包括但不限于擠出、造粒和研磨。

在一些實施方式中，用于沉積催化活性鈦原子的鈦源是鹵化鈦、鈦醇鹽或其混合物。在一些實施方式中，鈦源是其中鈦金屬處于4+氧化態(tài)的鹵化鈦或鈦醇鹽。在一些實施方式中，用于摻入惰性固體的鈦源是四鹵化鈦。在一些實施方式中，鈦源是四氯化鈦。在一些實施方式中，四氯化鈦用作氣體或作為具有合適溶劑的溶液的一部分。合適的溶劑包括烴或芳族溶劑。在另外的實施方式中，市售的四氯化鈦溶液可用作鈦源。

在本發(fā)明的一些方面，惰性固體也與式sixy的硅化合物反應，其中：x各自單獨為鹵化物、烷氧基化物(c≤12)、鏈烯氧基化物(c≤12)、炔丙氧基化物(c≤12)、芳氧基化物(c≤12)、雜芳氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、烯烴氧基化物(c≤12)、雜環(huán)烷氧基化物(c≤12)、酰氧基化物(c≤12)或任何這些具有凈負電荷的基團的取代形式；并且y相當于si的氧化態(tài)。在一些實施方式中，硅化合物具有式six4，其中：x各自單獨為鹵素、烷氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、烯烴氧基化物(c≤12)或這些基團中任何一個的取代形式。在一些實施方式中，在鈦化之前用硅化合物處理惰性固體。在一些實施方式中，惰性固體與鈦化合物同時被處理。在一些實施方式中，惰性固體在鈦化后用硅化合物處理。在一些實施方式中，惰性固體在溶劑存在下與硅化合物反應。在一些實施方式中，溶劑是烴(c≤12)。在一些實施方式中，溶劑是己烷。在一些實施方式中，與硅化合物的反應是在惰性氣氛下。在一些實施方式中，惰性氣氛是惰性氣體、氮氣、二氧化碳或c1-c8烴。在一些實施方式中，惰性氣氛是氮氣。

在本發(fā)明的一些方面，惰性固體在鈦的引入之前、之后或期間被煅燒。在一些實施方式中，惰性固體在約500℃至約1000℃的溫度下煅燒。在一些實施方式中，煅燒在約600℃至約800℃的溫度下進行。另外，在一些實施方式中，煅燒可以在惰性氣氛下進行。在一些實施方式中，惰性氣氛處于氦氣、氬氣、氖氣或氮氣下。在一些實施方式中，惰性氣氛是氮氣。在一些實施方式中，在惰性氣氛中煅燒，隨后在空氣中煅燒。在一些實施方式中，煅燒進行約0.1至約24小時。在一些實施方式中，煅燒進行約1至18小時。在一些實施方式中，煅燒約1至4小時。在一些實施方式中，煅燒改變了給定催化劑和給定催化系統(tǒng)中的過氧化物轉(zhuǎn)化率或過氧化物選擇性。在一些實施方式中，煅燒增加了給定反應的過氧化物轉(zhuǎn)化率和過氧化物選擇性。

在一些實施方式中，除了鈦之外，過渡金屬催化劑還包含另外的金屬或準金屬?？梢允褂玫慕饘偈擎N、鎵、硅和類似的過渡金屬和準金屬。

iii.工藝放大

可以使用本領域技術(shù)人員應用的工藝化學的原理和技術(shù)，對批量或連續(xù)的制備型、實驗型或大規(guī)模生產(chǎn)進一步修改和優(yōu)化上述方法。這些原理和技術(shù)例如在實踐過程研究與開發(fā)(2012)中被教導，其通過引用并入本文。

iv.定義

當在化學基團的上下文中使用時：“氫”是指-h；“羥基”是指-oh；“氧代”是指＝o；“羰基”是指-c(＝o)；“羧基”是指-c(＝o)oh(也稱為-cooh或-co2h)；“鹵代”單獨表示-f、-cl、-br或-i；以及“氨基”是指-nh2。當在化學基團的上下文中使用時：“羧酸酯”是指含有-c(＝o)o-(也稱為c(o)o-或-co2-)的基團的分子，分子是陰性的，或者“鹵化物”是指被配制為具有單個負電荷的陰離子的鹵素原子。在本申請中所示的結(jié)構(gòu)的原子上的任何未定義的化合價都隱含地表示與該原子鍵合的氫原子。

在化學式的上下文中，符號“-”表示單鍵、“＝”表示雙鍵、“≡”表示三鍵。符號“----”表示可選的鍵，如果存在，則為單鍵或雙鍵。符號表示單鍵或雙鍵。因此，例如，公式包括和應當理解，沒有一個這樣的環(huán)原子形成多于一個雙鍵的一部分。此外，應注意，當連接一個或兩個立體原子時，共價鍵符號“-”不表示任何優(yōu)選的立體化學。相反，它涵蓋所有的立體異構(gòu)體以及它們的混合物。當垂直于鍵(例如甲基)繪制時，符號表示該基團的附著點。應當注意，通常僅以這種方式為更大基團識別附著點，以幫助讀者明確地識別附著點。符號是指單鍵，附接到楔形物的較厚端部的基團在此“不在頁面上”。符號是指單鍵，附接到楔形物的較厚端部的基團在此“進入頁”。符號是指單鍵，雙鍵(例如，e或z)的周圍的幾何形狀未在此定義。因此，這兩種選擇，以及它們的組合是預期的。當通過鍵連接的原子之一是金屬原子(m)時，上述鍵合順序不是限制性的。在這種情況下，應當理解，實際的結(jié)合可以包括顯著的多重鍵合和/或離子特征。因此，除非另有說明，式m-c、m＝c、m----c和各自表示金屬原子和碳原子之間的任何類型和順序的鍵。

對于下面的組和類，以下括號下標進一步定義如下的組/類：“(cn)”定義組/類中碳原子的確切數(shù)目(n)?！?c≤n)”定義了可能在組/類中的碳原子的最大數(shù)量(n)，對于所討論的組，最小數(shù)量盡可能小，例如，應當理解，“烯基(c≤8)”或類“烯烴(c≤8)”中的碳原子是兩個。例如，“烷氧基(c≤10)”表示具有1至10個碳原子的那些烷氧基團。(cn-n')定義了組中最小數(shù)量(n)和最大數(shù)量(n')的碳原子。類似地，“烷基(c2-10)”表示具有2至10個碳原子的烷基。

本文所用的術(shù)語“飽和”是指如此修飾的化合物或基團不具有碳-碳雙鍵且不具有碳-碳三鍵，但如下所述。在飽和基團的取代形式的情況下，可以存在一個或多個碳-氧雙鍵或碳-氮雙鍵。當存在這種鍵時，不排除可能作為酮-烯醇互變異構(gòu)體或亞胺/烯胺互變異構(gòu)體的一部分發(fā)生的碳-碳雙鍵。

當不使用“取代的”改性劑時，術(shù)語“脂族”表示如此改性的化合物/基團是無環(huán)或環(huán)狀、非芳族烴化合物或基團。在脂族化合物/基團中，碳原子可以以直鏈、支鏈或非芳族環(huán)(脂環(huán)族)連接在一起。脂肪族化合物/基團可以是飽和的，通過單鍵(烷烴/烷基)連接，或者可以是不飽和的，與一個或多個雙鍵(烯烴/烯基)或一個或多個三鍵(炔烴/炔基)連接。

當不使用“取代的”改性劑時，術(shù)語“烷基”是指具有碳原子作為附著點的一價飽和脂族基團，是一種除了碳和氫的直鏈或支鏈、環(huán)狀、環(huán)狀或無環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，如本文所用，環(huán)烷基是烷基的子集，其中形成附著點的碳原子也是一個或多個非芳族環(huán)結(jié)構(gòu)的元素，其中環(huán)烷基團由除碳和氫之外的任何原子組成。如本文所用，該術(shù)語不排除連接到環(huán)或環(huán)系統(tǒng)上的一個或多個烷基團(碳數(shù)量限制允許)的存在。基團-ch3(me)、-ch2ch3(et)、-ch2ch2ch3(n-pr或丙基)、-ch(ch3)2(i-pr、ⁱpr或異丙基)、-ch(ch2)2(環(huán)丙基)、-ch2ch2ch2ch3(n-bu)、-ch(ch3)ch2ch3(仲丁基)、-ch2ch(ch3)2(異丁基)、-c(ch3)3(叔丁基、t-丁基、t-bu或^tbu)、-ch2c(ch3)3(新戊基)、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基，以及環(huán)己基甲基是烷基團的非限制性實施例。當不使用“取代的”改性劑時，術(shù)語“烷二基”是指具有一個或兩個飽和碳原子作為附著點的二價飽和脂族基團，具有直鏈或支鏈、環(huán)、環(huán)狀或無環(huán)結(jié)構(gòu)，不含碳-碳雙鍵或三鍵，除碳和氫外均不含原子?；鶊F-ch2-(亞甲基)、-ch2ch2-、-ch2c(ch3)2ch2-、-ch2ch2ch2-和是烷二基團的非限制性實施例。注意到的是，烯二基是脂族，一旦連接在兩端，該基團不排除形成芳族結(jié)構(gòu)。當不使用“取代的”改性劑時，術(shù)語“亞烷基”是指二價基團＝crr'，其中r和r'單獨是氫、烷基，或r以及r'一起表示具有至少兩個碳原子的烷二基。亞烷基的非限制性實施例包括：＝ch2、＝ch(ch2ch3)和＝c(ch3)2?！巴闊N”是指化合物h-r，其中r是如上所定義的烷基。當這些術(shù)語中的任何一個與“取代的”改性劑一起使用時，一個或多個氫原子已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。以下基團是取代的烷基的非限制性實施例：-ch2oh、-ch2cl、-cf3、-ch2cn、-ch2c(o)oh、-ch2c(o)och3、-ch2c(o)nh2、-ch2c(o)ch3、-ch2och3、-ch2oc(o)ch3、-ch2nh2、-ch2n(ch3)2、和-ch2ch2cl。術(shù)語“鹵代烷基”是取代的烷基的一個子集，其中一個或多個氫原子已經(jīng)被鹵素基團取代，而不存在除碳、氫和鹵素之外的其它原子?；鶊F-ch2cl是鹵代烷基的非限制性實施例。術(shù)語“氟代烷基”是取代的烷基的一個子集，其中一個或多個氫被氟基團取代，并且不存在除碳、氫和氟之外的其它原子。基團-ch2f、-cf3、和-ch2cf3是氟代烷基的非限制性實施例。

當不使用“取代的”改性劑時，術(shù)語“烯基”是指具有碳原子作為附著點的一價不飽和脂族基團，具有直鏈或支鏈、環(huán)、環(huán)狀或無環(huán)結(jié)構(gòu)，至少一個非芳族碳-碳雙鍵，不含碳-碳三鍵，不含碳和氫以外的原子。烯基的非限制性實施例包括：-ch＝ch2(乙烯基)、-ch＝chch3、-ch＝chch2ch3、-ch2ch＝ch2(烯丙基)、-ch2ch＝chch3、和-ch＝chch＝ch2。當不使用“取代的”改性劑時，術(shù)語“烯二基”是指具有兩個碳原子作為附著點的二價不飽和脂族基團，直鏈或支鏈、環(huán)、環(huán)狀或無環(huán)結(jié)構(gòu)，至少一個非芳族碳-碳雙鍵，不含碳-碳三鍵和除碳和氫以外的原子?；鶊F-ch＝ch-、-ch＝c(ch3)ch2-、-ch＝chch2-以及是烯二基團的非限制性實施例。術(shù)語“烯烴”或“烯烴”是同義的，并且是指具有式h-r的化合物，其中r是如上所定義的烯基?！澳┒讼笔侵竷H具有一個碳-碳雙鍵的烯烴，其中該鍵在分子的一端形成乙烯基。當這些術(shù)語中的任何一個與“取代的”改性劑一起使用時，一個或多個氫原子已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代?；鶊F-ch＝chf、-ch＝chcl和-ch＝chbr是取代的烯基團的非限制性實施例。

當不使用“取代的”改性劑時，術(shù)語“芳基”是指具有作為附著點的芳族碳原子的一價不飽和芳族基團，所述碳原子形成一個或多個六元芳環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，其中環(huán)原子都是碳，并且其中該基團不包括除碳和氫以外的原子。如果存在多于一個的環(huán)，那么這些環(huán)可能是稠合的或未稠合的。如本文所用，該術(shù)語不排除連接到環(huán)或環(huán)系統(tǒng)上的一個或多個烷基團(碳數(shù)量限制允許)的存在。芳基的非限制性實施例包括苯基(ph)、甲基苯基、(二甲基)苯基、-c6h4ch2ch3(乙基苯基)、萘基和源自聯(lián)苯的一價基團。當不使用“取代的”改性劑時，術(shù)語“亞芳基”是指具有兩個芳族碳原子作為附著點的二價芳族基團，所述碳原子形成一個或多個六元芳族環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，其中環(huán)原子都是碳，并且其中一價基團不包括除碳和氫以外的原子。如本文所用，該術(shù)語不排除與第一芳族環(huán)或任何存在的另外的芳族環(huán)連接的一個或多個烷基、芳基或芳烷基團(允許碳數(shù)限定)的存在。如果存在多于一個的環(huán)，那么這些環(huán)可能是稠合的或未稠合的。未稠合的環(huán)可以通過以下一種或多種連接：共價鍵、烷二基或烯二基團(碳數(shù)限制允許)。亞芳基的非限制性實施例包括：

“芳烴”是指化合物h-r，其中r是如上所定義的芳基。苯和甲苯是芳烴的非限制性實施例。當這些術(shù)語中的任何一個與“取代的”改性劑一起使用時，一個或多個氫原子已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。

當不使用“取代”改性劑時，術(shù)語“雜芳基”是指具有芳族碳原子或氮原子作為附著點的一價芳族基團，所述碳原子或氮原子形成一個或多個芳環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，其中至少一個環(huán)原子是氮、氧或硫，并且其中所述雜芳基由除碳、氫、芳族氮、芳族氧和芳族硫以外的原子組成。如果存在多于一個的環(huán)，那么這些環(huán)可能是稠合的或未稠合的。如本文所用，該術(shù)語不排除附著在芳族環(huán)或芳族環(huán)系統(tǒng)上的一個或多個烷基、芳基和/或芳烷基團(允許碳數(shù)限定)的存在。雜芳基團的非限制性實施例包括呋喃基、咪唑基、吲哚基、吲唑基(im)、異惡唑基、甲基吡啶基、惡唑基、苯基吡啶基、吡啶基、吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、三嗪基、四唑基、噻唑基、噻吩基和三唑基。

術(shù)語“n雜芳基”是指氮原子作為附著點的雜芳基。當不使用“取代的”改性劑時，術(shù)語“亞雜芳基”是指具有兩個芳族碳原子、兩個芳族氮原子或一個芳族碳原子和一個芳族氮原子作為兩個附著點的二價芳族基團，所述原子形成一個或多個芳族環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，其中至少一個環(huán)原子是氮、氧或硫，并且其中二價基團不包括除碳、氫、芳族氮、芳族氧和芳族硫以外的原子。如果存在多于一個的環(huán)，那么這些環(huán)可能是稠合的或未稠合的。未稠合的環(huán)可以通過以下一種或多種連接：共價鍵、烷二基或烯二基團(碳數(shù)限制允許)。如本文所用，該術(shù)語不排除附著在芳族環(huán)或芳族環(huán)系統(tǒng)上的一個或多個烷基、芳基和/或芳烷基團(允許碳數(shù)限定)的存在。亞雜芳基團的非限制性實施例包括：

“雜芳烴”是指化合物h-r，其中r是雜芳基。吡啶和喹啉是雜芳烴的非限制性實施例。當這些術(shù)語中的任何一個與“取代的”改性劑一起使用時，一個或多個氫原子已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。

當不使用“取代的”改性劑時，術(shù)語“雜環(huán)烷基”是指具有碳原子或氮原子作為附著點的一價非芳族基團，所述碳原子或氮原子形成一個或多個非-芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其中至少一個環(huán)原子是氮、氧或硫，并且其中雜環(huán)烷基由除碳、氫、氮、氧和硫以外的原子組成。如果存在多于一個的環(huán)，那么這些環(huán)可能是稠合的或未稠合的。如本文所用，該術(shù)語不排除連接到環(huán)或環(huán)系統(tǒng)上的一個或多個烷基團(碳數(shù)限制允許)的存在。此外，該術(shù)語不排除在環(huán)或環(huán)系統(tǒng)中存在一個或多個雙鍵，條件是所得基團保持非芳族。雜環(huán)烷基的非限制性實施例包括氮丙啶基、氮雜環(huán)丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、硫代嗎啉基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、四氫吡喃基、吡喃基、環(huán)氧乙烷基和氧雜環(huán)丁烷基。

術(shù)語“n雜環(huán)烷基”是指具有氮原子作為附著點的雜環(huán)烷基。當不使用“取代的”改性劑時，術(shù)語“雜環(huán)烷二基”是指具有兩個碳原子、兩個氮原子或一個碳原子和一個氮原子作為兩個附著點的二價環(huán)狀基團，所述原子構(gòu)成一個或更多個環(huán)結(jié)構(gòu)，其中至少一個環(huán)原子是氮、氧或硫，并且其中所述二價基團不包括除碳、氫、氮、氧和硫以外的原子。如果存在多于一個的環(huán)，那么這些環(huán)可能是稠合的或未稠合的。未稠合的環(huán)可以通過以下一種或多種連接：共價鍵、烷二基或烯二基團(碳數(shù)限制允許)。如本文所用，該術(shù)語不排除連接到環(huán)或環(huán)系統(tǒng)上的一個或多個烷基團(碳數(shù)限制允許)的存在。此外，該術(shù)語不排除在環(huán)或環(huán)系統(tǒng)中存在一個或多個雙鍵，條件是所得基團保持非芳族。雜環(huán)烷二基的非限制性實施例包括：

當這些術(shù)語與“取代的”改性劑一起使用時，一個或多個氫原子已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3、or-s(o)2nh2取代。

當不使用“取代的”改性劑時，術(shù)語“芳烷基”是指一價基團-烷二基-芳基，其中術(shù)語烷二基和芳基各自以與上述定義一致的方式使用。芳烷基的非限制性實施例是：苯甲基(芐基，bn)和2-苯基-乙基。當術(shù)語芳烷基與“取代的”改性劑一起使用時，來自烷二基和/或芳基的一個或多個氫原子已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。取代的芳烷基的非限制性實施例是：(3-氯苯基)-甲基和2-氯-2-苯基-乙-1-基。

當不使用“取代的”改性劑時，術(shù)語“芳烯基”是指一價基團-烯二基-芳基，其中術(shù)語烯二基和芳基各自以與上述定義一致的方式使用。芳烯基的非限制性實施例是：2-苯基乙烯基和3，3-二苯基-丙-2-烯基。術(shù)語“芳烯”是指具有式h-r的化合物，其中r是芳烯基，該術(shù)語如上所定義?！澳┒朔枷笔侵竷H具有一個非芳族碳-碳雙鍵的芳烯烴，其中該鍵在分子的一端形成乙烯基。當該術(shù)語與“取代的”改性劑一起使用時，來自烷二基和/或芳基的一個或多個氫原子已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。取代的芳烯基的非限制性實施例是：(3硝基苯基)-乙烯基和4-氰基-4-苯基-丁-1-烯基。

當不使用“取代的”改性劑時，術(shù)語“?；笔侵富鶊F-c(o)r，其中r是氫、烷基、芳基、芳烷基或雜芳基，這些術(shù)語如上所定義?；鶊F-cho、-c(o)ch3(acetyl、ac)、-c(o)ch2ch3、-c(o)ch2ch2ch3、-c(o)ch(ch3)2、-c(o)ch(ch2)2、-c(o)c6h5、-c(o)c6h4ch3、-c(o)ch2c6h5和-c(o)(咪唑基)是?；姆窍拗菩詫嵤├?。以類似的方式定義“硫代酰基”，除了基團-c(o)r的氧原子被硫原子取代為-c(s)r。術(shù)語“醛”對應于如上所定義的烷烴，其中至少一個氫原子被-cho基取代。當這些術(shù)語中的任何一個與“取代的”改性劑一起使用時，一個或多個氫原子(包括直接連接羰基或硫代羰基的氫原子，如果有的話)已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代?；鶊F-c(o)ch2cf3、-co2h(羧基)、-co2ch3(甲基羧基)、-co2ch2ch3、-c(o)nh2(氨基甲?；?和-con(ch3)2是取代的酰基基團的非限制性實施例。

當不使用“取代的”改性劑時，術(shù)語“烷氧基”是指基團-or，其中r是烷基，如該術(shù)語如上所定義。烷氧基的非限制性實施例包括：-och3(甲氧基)、-och2ch3(乙氧基)、-och2ch2ch3、-och(ch3)2(異丙氧基)、-o(ch3)3(叔丁氧基))2、-o-環(huán)戊基和-o-環(huán)己基。術(shù)語“烯氧基”、“炔氧基”、“芳氧基”、“芳烷氧基”、“雜芳氧基”、“雜環(huán)烷氧基”和“酰氧基”在不使用“取代的”改性劑時，指定義為-or的基團，其中r分別是烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜芳基、雜環(huán)烷基和酰基。當在本申請的上下文中使用時，術(shù)語“烷氧基化物”是指帶負電荷的基團-or，其中r是如上所定義的烷基。術(shù)語“烯醇化物”、“炔氧基化物”、“芳氧基化物”、“芳烷氧基化物”、“芳烷氧基化物”、“雜芳基化物”、“雜環(huán)烷氧基化物”和“酰氧基化物”是指定義為-or的基團，其中r定義為烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、雜芳基、雜環(huán)烷基和?；３橇碛姓f明，這些“氧化物”術(shù)語包括取代的和未取代的基團。術(shù)語“烷氧二基”是指二烷基-o-烷二基-、-o-烷二基-o-或-烷二基-o-烷二基。當不使用“取代的”改性劑時，術(shù)語“烷硫基”和“酰硫基”是指基團-sr，其中r分別是烷基和?；Ｐg(shù)語“醇”對應于如上所定義的烷烴，其中至少一個氫原子已被羥基取代。術(shù)語“醚”對應于如上所定義的烷烴，其中至少一個氫原子已被烷氧基取代。”對應于如上所定義的烷烴，其中至少一個氫原子已被羥基取代。當這些術(shù)語中的任何一個與“取代的”改性劑一起使用時，一個或多個氫原子已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。

權(quán)利要求和/或說明書中使用“一”與術(shù)語“包括”連接可表示“一種”但也有“一或多種”、“至少一種”、“一種或更多”的意思。

在整個本申請中，術(shù)語“大約”用來說明這樣的值，其包括裝置和用來測定所述值的方法的誤差的固有變化，或者研究受試者之間存在的變化。

術(shù)語“包含”、“具有”和“包括”是開放式連接動詞。這些動詞的一種或多種的形式或時態(tài)，例如“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“包括(includes)”和“包括(including)”也是開放式的。例如，“包含”、“具有”或“包括”一個或多個步驟的任何方法不限于僅具有那些一個或多個步驟并且還涵蓋其他未列出的步驟。

術(shù)語“環(huán)氧化物”是指通過單鍵連接的在一個氧原子和兩個碳原子上含有的三元環(huán)?！碍h(huán)氧化反應”是導致在分子上生成環(huán)氧化物的反應。最常見的環(huán)氧化反應是將分子內(nèi)的烯烴或芳烯烴官能團轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物。

第一化合物的“異構(gòu)體”是分開的化合物，其中每個分子含有與第一化合物相同的組成原子，但是三維中這些原子的構(gòu)型不同。

“方法”是導致最終產(chǎn)品、結(jié)果或成果的一系列的一個或多個步驟。如本文所使用的，“方法”一詞與“工藝”一詞可互換使用。

“過氧化物”是在兩個氧原子之間含有單個共價鍵的分子，并且每個氧也與上述定義的氫、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜芳基或雜環(huán)烷基結(jié)合，并且含有1至30個碳原子。在一些實施方式中，過氧化氫是在兩個氧原子之間含有單個共價鍵的化合物，并且一個氧原子與氫原子結(jié)合，另一個氧與烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜芳基或雜環(huán)烷基結(jié)合，因為這些基團如上所定義并含有1至20個碳原子。過氧化氫的一些非限制性實施例包括氫過氧化乙苯、過氧化叔戊酰、環(huán)己基過氧化氫和氫過氧化枯烯。通常，兩個氧原子之間的過氧化物鍵通常是不穩(wěn)定的并且容易與其它分子分解或反應。過氧化物的一些非限制性實施例包括ho-oh(過氧化氫)和(ch3)3co-oh(叔丁基過氧化氫)。

“過氧化物轉(zhuǎn)化百分比”是反應中消耗的過氧化物的量的量度。該量度可用于比較給定反應的功效和作為所需產(chǎn)物生產(chǎn)中消耗的試劑量的量度。

“固體載體”或“載體”涉及其上可以沉積金屬催化劑或其它試劑但不降解或消耗試劑或金屬催化劑的惰性材料。在一些情況下，固體載體或載體可以是具有高表面積的二氧化硅、氧化鋁、有機聚合物或其它非反應性材料，并且通常具有高孔隙率。此外，在一些實施方式中，固體載體或載體在整個結(jié)構(gòu)中含有許多孔隙、空隙或其它間隙。在一些實施方式中，二氧化硅顆?？梢院行跄蜻B接在一起成密集、緊密堆積的物質(zhì)的顆粒，或者含有組織松散并容易地分解為開放的包裹聚合體。載體或承載體可用于結(jié)合催化活性原子或絡合物。在一些實施方式中，固體載體的主要部分是二氧化硅(sio2)和無定形形式的sio2。在一些非限制性實施例中，固體載體是用于各種目的，包括但不限于薄層色譜法、柱色譜法、催化劑載體或其它商業(yè)用途的可市售的二氧化硅化合物。在一些情況下，固體載體是硅膠，例如643多孔材料或類似的市售材料。在一些實施方式中，固體載體是介孔二氧化硅，例如mcm-41或sba-15。

上述定義取代了通過引用并入本文的任何引用中的任何沖突的定義。然而，某些術(shù)語被定義的事實不應被視為指示任何未定義的術(shù)語是不確定的。相反，所使用的所有術(shù)語被認為以使得本領域普通技術(shù)人員可以理解本發(fā)明的范圍和實踐的術(shù)語來描述本發(fā)明。

v.實施例

引入以下實施例用于說明本發(fā)明的優(yōu)選實施例。本領域技術(shù)人員應該理解，隨后的實施例中公開的方法隨后代表發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的在本發(fā)明實踐中工作較好的方法，因此可以被認為構(gòu)成實施本發(fā)明的優(yōu)選模式。但應理解的是，本領域技術(shù)人員將根據(jù)本發(fā)明認識到在所公開的特定方法中可以做許多變化，并仍舊得到類似或相似的結(jié)果，而不偏離本發(fā)明的主旨和范圍。

實施例1：催化劑測試程序

通過將88.03g的1-辛烯、10.49g的tbhp氧化物(異丙醇中的41％tbhp)和3.24g壬烷(內(nèi)標)組合制備的14ml等分試樣的反應混合物置于裝配有冷凝器和磁力攪拌器的三口燒瓶中，并在n2氣氛下加熱至80℃。通過向反應混合物中加入50mg干催化劑開始反應。60分鐘后，用針/注射器經(jīng)由隔膜收集樣品。作為催化劑功效的量度，測量每種催化劑的過氧化物的轉(zhuǎn)化率。使用碘量滴定法測量過氧化物含量，并使用gc色譜法測定組合物。

實施例2：tbhp環(huán)氧化反應中不同的硅酸鈦催化劑的制備和比較

實施例a-ti-mww鈦硅酸鹽的環(huán)氧化測試：根據(jù)標準測試程序測試根據(jù)美國專利8,124,555號制備的ti-mww催化劑，導致37％的tbhp轉(zhuǎn)化為選擇性>98％的1,2-環(huán)氧辛烯。

實施例b-通過ticl4鈦酸化制備二氧化硅d643以及環(huán)氧化測試：將0.5g的643二氧化硅(sigmaaldrich，200-425目，孔徑表面積300m²/g)在100ml/min的n2流下放入石英煅燒管中，并在200℃下干燥2小時。冷卻至室溫后，將甲苯中的1.5ml的1mticl4溶液緩慢加入到二氧化硅床的頂部，隨后加入3ml的干甲苯。使用以下程序，將管在100ml/min的n2流下逐漸加熱至800℃：60℃下10分鐘→200℃下15分鐘→600℃下60分鐘→700℃下30分鐘→800℃下30分鐘。根據(jù)標準測試程序測試的催化劑導致40％的tbhp轉(zhuǎn)化成1,2-環(huán)氧辛烯。

實施例c-通過ticl4鈦酸化制備介孔二氧化硅mcm-41以及環(huán)氧化測試：將0.5g的mcm-41介孔二氧化硅(sigmaaldrich；孔徑2.1-2.7nm；表面積～1000m²/g)在100ml/min的n2流下放置在石英煅燒管中，并在200℃下干燥2小時。冷卻至室溫后，將己烷中的1.0ml的1mticl4溶液緩慢加入到二氧化硅床的頂部，隨后加入3ml的干甲苯。使用以下程序?qū)⒐茉?00ml/min的n2流下逐漸加熱至800℃：25℃下30分鐘→200℃下15分鐘→600℃下60分鐘→700℃下30分鐘→800℃下30分鐘。根據(jù)標準測試程序測試的催化劑導致52％的tbhp轉(zhuǎn)化成選擇性>98％的1,2-環(huán)氧辛烯。

實施例d-在二氧化硅d643上負載的非水解的ti-sio2溶膠-凝膠的制備和環(huán)氧化測試：將0.55ml的sicl4、1.19ml的si(oipr)4和0.26ml的ti(oipr)4(通過引用并入本文的lafond等人使用的類似方法)浸漬在3g的643二氧化硅(sigmaaldrich，200-425目，孔徑表面積300m²/g)樣品中在200℃下干燥2小時。將得到的微濕粉末在n2氣氛下放入25ml的不銹鋼parr微反應器中并加熱至內(nèi)部溫度110℃達2小時45分鐘(165分鐘)。在150℃的內(nèi)部溫度下，第二天繼續(xù)反應6小時30分鐘(390分鐘)。將反應器冷卻至環(huán)境溫度并脫氣。將0.8g所得材料置于石英煅燒管中，并使用以下程序?qū)⒐茉?00ml/min的n2流下逐漸加熱至800℃：100℃下10分鐘→200℃下15分鐘→600℃下60分鐘→700分鐘下30分鐘→800℃下30分鐘。根據(jù)標準測試程序測試的催化劑導致8％的tbhp轉(zhuǎn)化成選擇性>98％的1,2-環(huán)氧辛烯。

實施例e-通過si(oipr)4-ticl4混合物鈦酸化制備二氧化硅d643以及環(huán)氧化測試：將0.5g的643二氧化硅(sigmaaldrich，200-425目，孔徑表面積300m²/g)在100ml/min的n2流下放入石英煅燒管中，并在200℃下干燥2小時。冷卻至環(huán)境溫度后，將甲苯中的0.3ml(0.264g；0.001mol)si(oipr)4和0.5ml的1mticl4的溶液的混合物緩慢加入到二氧化硅床的頂部。使用以下程序?qū)⒐茉?00ml/min的n2流下逐漸加熱至800℃：50℃下30分鐘→80℃下45分鐘→100℃下20分鐘→200℃下25分鐘c→600℃下60分鐘→700℃下30分鐘→800℃下45分鐘。根據(jù)標準測試程序測試的催化劑導致48％的tbhp轉(zhuǎn)化成選擇性>57％的1,2-環(huán)氧辛烯。

實施例f-通過si(oipr)4-ticl4預處理和ticl4鈦酸化制備二氧化硅d643以及環(huán)氧化測試：將0.5g的643二氧化硅(sigmaaldrich，200-425目，孔徑表面積300m²/g)在100ml/min的n2流下放入石英煅燒管中，并在200℃下干燥2小時。冷卻至環(huán)境溫度后，將0.3ml(0.264g；0.001mol)si(oipr)4緩慢加入到二氧化硅床的頂部，隨后加入1ml的干甲苯。將1ml的1mticl4溶液分成兩份加入到二氧化硅床的頂部，并且用甲苯洗滌二氧化硅床。使用以下程序?qū)⒐茉?00ml/min的n2流下逐漸加熱至800℃：50℃下15分鐘→100℃下15分鐘→200℃下15分鐘→600℃下60分鐘→700℃下30分鐘→800℃下30分鐘。根據(jù)標準測試程序測試的催化劑導致48％的tbhp轉(zhuǎn)化成選擇性>96％的1,2-環(huán)氧辛烯。

實施例g-通過si(oipr)4-ticl4預處理和ticl4鈦酸化制備mcm-41介孔二氧化硅以及環(huán)氧化測試：將0.5g的mcm-41介孔二氧化硅(sigmaaldrich；孔徑2.1-2.7nm；表面積～1000m²/g)在100ml/min的n2流下放置在石英煅燒管中，并在200℃下干燥2小時。冷卻至環(huán)境溫度后，將0.3ml(0.264g；0.001mol)si(oipr)4緩慢加入到二氧化硅床的頂部，隨后加入2ml的干己烷。將0.3ml的純ticl4加入到二氧化硅床的頂部，然后用3ml的己烷洗滌。使用以下程序?qū)⒐茉?00ml/min的n2流下逐漸加熱至800℃：50℃下15分鐘→100℃下15分鐘→200℃下15分鐘→600℃下60分鐘→700℃下30分鐘→800℃下30分鐘。根據(jù)標準測試程序測試的催化劑導致59％的tbhp轉(zhuǎn)化成選擇性>98％的1,2-環(huán)氧辛烯。

表1：不同催化劑環(huán)氧化的概要

根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容，可以在沒有過度實驗的情況下制備和執(zhí)行本文公開和要求保護的所有化合物、絡合物和方法。盡管已經(jīng)根據(jù)優(yōu)選實施例描述了本發(fā)明的化合物、絡合物和方法，但是對于本領域技術(shù)人員顯而易見的是，可以將變化應用于化合物、絡合物和方法，以及在本文描述的方法的步驟或步驟的順序中，而不脫離本發(fā)明的概念、精神和范圍。更具體地，顯而易見，化學相關的某些制劑可以替代此處所述的制劑，而取得相同或類似的結(jié)果。故而，應該認為，所有這樣一些對本領域的技術(shù)人員是顯而易見的相似的替換和改型均屬于所附權(quán)利要求限定的保護范圍、精神以及概念之內(nèi)。

參考文獻

將以下參考文獻就其提供的典型性步驟細節(jié)或作為此處所述內(nèi)容的補充的其它細節(jié)，在此詳細引入作為參考。

-美國專利6,759,540號

-美國專利8,124,555號

-anderson，n.g.，practicalprocessresearch&development-aguidefororganicchemists，第二版，美國學術(shù)出版社，紐約，2012。

-lafond等人。分子催化劑，182-183:81-88，2002。

-march'sadvancedorganicchemistry:反應，機制和結(jié)構(gòu)，2007。