本發(fā)明涉及一種破碎碳膠囊的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，完整中空膠囊由于比表面積高、密度小和孔隙大等特點(diǎn)備受科研人員青睞，廣泛應(yīng)用于微反應(yīng)器、藥物緩釋和能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域，并表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，由于完整殼層的阻隔，造成膠囊內(nèi)部與外部之間傳質(zhì)困難，溶液中反應(yīng)物向膠囊內(nèi)部擴(kuò)散的速率慢；因此，在吸附過(guò)程中，完整膠囊達(dá)到最大吸附平衡所需時(shí)間較長(zhǎng)；在催化過(guò)程中，負(fù)載在內(nèi)表面的催化劑不能完全發(fā)揮功效，致使催化活性降低。

碳膠囊具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、密度小、比表面積大、表面活性位點(diǎn)多和易于進(jìn)行化學(xué)修飾的優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)異的吸附劑和催化劑載體。

由于納米膠囊的尺寸小，從溶液中分離非常困難。常用的離心和過(guò)濾等技術(shù)不僅耗時(shí)長(zhǎng)而且分離效率低。相對(duì)于傳統(tǒng)分離方法，磁分離是目前公認(rèn)的高效分離手段。將磁性納米粒子鑲嵌在膠囊殼層內(nèi)，使材料具有超順磁性，能夠在外加磁場(chǎng)下快速高效分離，極大地提高材料的循環(huán)利用效率。

相對(duì)于完整膠囊而言，破碎膠囊不僅繼承了其比表面積大和密度小的優(yōu)點(diǎn)，而且由于殼層的破裂，不會(huì)對(duì)吸附和催化過(guò)程中膠囊內(nèi)部和外部之間傳質(zhì)造成影響，因而有利于加快吸附速率并提高催化活性。然而，目前制備破碎膠囊的主要方法是通過(guò)物理研磨的手段使完整膠囊碎裂。該方法不僅費(fèi)時(shí)而且效率極低，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)沒(méi)有被研碎的完整膠囊存在。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決現(xiàn)有制備破碎膠囊的方法破碎效率低，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)沒(méi)有被破碎的完整膠囊的問(wèn)題，提供一種殼層鑲嵌磁性納米粒子的破碎碳膠囊的制備方法。

本發(fā)明殼層鑲嵌磁性納米粒子的破碎碳膠囊的制備方法，包括以下步驟：

一、在一定的反應(yīng)溫度條件下，將聚苯乙烯微球懸浮液滴加到含有高分子單體的水溶液中，超聲1～30min，攪拌5～60min，得到分散液A；

二、向分散液A中加入鐵源，攪拌6～12h，然后在轉(zhuǎn)速為6000～12000rpm/min下，離心處理5～30min；最后用去離子水洗滌2～5次，放在烘箱內(nèi)干燥，得到產(chǎn)物B.

三、將產(chǎn)物B至于氣氛爐內(nèi)，在通惰性氣體的條件下，高溫煅燒1～12h，即得破碎磁性納米粒子/碳膠囊。

進(jìn)一步的，步驟一中所述的反應(yīng)溫度為25℃～40℃。

進(jìn)一步的，步驟一中所述的聚苯乙烯微球的直徑在100nm～1000nm。

進(jìn)一步的，步驟一中所述的聚苯乙烯微球懸浮液的濃度為1～50mg/mL；體積為10mL～1000mL。

進(jìn)一步的，步驟一中所述的高分子單體為苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、3-己基噻吩或3,4-乙烯二氧噻吩。

進(jìn)一步的，步驟一中所述的聚苯乙烯微球懸浮液中聚苯乙烯微球的質(zhì)量與高分子單體的質(zhì)量比為1：(0.05～1)；

進(jìn)一步的，步驟二中所述的鐵源為FeCl₃、FeCl₂、Fe(NO₃)₃、Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄、K₂Fe(CN)₄、K₃Fe(CN)₆中的一種或幾種按任意比的組合。其中鐵源與高分子單體的質(zhì)量比為1:(0.01～0.5)；

進(jìn)一步的，步驟二中所述的烘箱內(nèi)干燥溫度為60℃～100℃，干燥時(shí)間為1h～24h

進(jìn)一步的，步驟三中所述的惰性氣體為氮?dú)狻鍤饣蚝狻?/p>

進(jìn)一步的，步驟三中所述的煅燒溫度為500℃～1000℃；升溫速率為2℃/min～15℃/min；煅燒時(shí)間為1h～5h。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明所制備的破碎膠囊比完整膠囊具有更快的吸附速率和更高的催化活性；

2、本發(fā)明所制備的破碎膠囊具有超順磁性，比一般膠囊具有更好的循環(huán)利用效率；

3、本發(fā)明所制備的破碎膠囊在制備過(guò)程中膠囊自動(dòng)碎裂，比一般膠囊的制備過(guò)程更加簡(jiǎn)便；通過(guò)高溫條件下煅燒，使聚苯乙烯微球會(huì)發(fā)生分解生成氣態(tài)小分子，從而在膠囊內(nèi)部產(chǎn)生高壓，直接將膠囊“脹破”。相比于傳統(tǒng)物理方法，本發(fā)明的方法更加高效，而且在膠囊形成過(guò)程中就破裂，不需要額外的物理方法輔助。

4、本發(fā)明所制備的破碎膠囊磁性納米粒子在殼層中間，提高了磁性納米粒子的穩(wěn)定性。本方法加入鐵源后，引發(fā)高分子單體聚合的同時(shí)，部分鐵離子會(huì)殘留在聚合物內(nèi)部。在高溫條件下煅燒，這部分鐵離子會(huì)在殼層中間氧化形成磁性納米粒子，不容易脫落，提高了穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例一中聚苯乙烯微球的SEM照片

圖2是實(shí)施例一中破裂磁性納米粒子/碳膠囊的SEM照片；

圖3是實(shí)施例中破裂磁性納米粒子/碳膠囊在磁場(chǎng)下快速分離的照片；

圖4是實(shí)施例一中制備的膠囊催化降解亞甲基藍(lán)染料的性能圖：a為完整的磁性納米粒子/碳膠囊；b為破裂的磁性納米粒子/碳膠囊；

圖5為實(shí)施例一中完整膠囊與破裂膠囊吸附染料對(duì)比圖；

圖 6 是實(shí)施例二制備的破裂磁性納米粒子 / 碳膠囊的 SEM 照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式殼層鑲嵌磁性納米粒子的破碎碳膠囊的制備方法，包括以下步驟：

一、在一定的反應(yīng)溫度條件下，將聚苯乙烯微球懸浮液滴加到含有高分子單體的水溶液中，超聲1～30min，攪拌5～60min，得到分散液A；其中所述聚苯乙烯微球懸浮液中聚苯乙烯微球的質(zhì)量與高分子單體的質(zhì)量比為1∶(0.05～1)；

二、向分散液A中加入鐵源，攪拌6～12h，然后在轉(zhuǎn)速為6000～12000rpm/min下，離心處理5～30min；最后用去離子水洗滌2～5次，放在烘箱內(nèi)干燥，得到產(chǎn)物B；其中鐵源與高分子單體的質(zhì)量比為1:(0.01～0.5)；

三、將產(chǎn)物B至于氣氛爐內(nèi)，在通惰性氣體的條件下，高溫煅燒1～12h，即得破碎磁性納米粒子/碳膠囊。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一中所述的反應(yīng)溫度為25℃～40℃。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：步驟一中所述的聚苯乙烯微球的直徑在100nm～1000nm。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：步驟一中所述的聚苯乙烯微球的直徑在200nm～800nm。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：步驟一中所述的聚苯乙烯微球的直徑在500nm。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟一中所述的聚苯乙烯微球懸浮液的濃度為1～50mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟一中所述的聚苯乙烯微球懸浮液的濃度為5～45mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟一中所述的聚苯乙烯微球懸浮液的濃度為10～40mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟一中所述的聚苯乙烯微球懸浮液的濃度為20～30mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是：步驟一中所述的高分子單體為苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、3-己基噻吩或3,4-乙烯二氧噻吩。其它與具體實(shí)施方式一至九之一相同。

具體實(shí)施方式十一：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十之一不同的是：步驟二中所述的鐵源為FeCl₃、FeCl₂、Fe(NO₃)₃、Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄、K₂Fe(CN)₄、K₃Fe(CN)₆中的一種或幾種按任意比的組合。其它與具體實(shí)施方式一至十之一相同。

具體實(shí)施方式十二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十一之一不同的是：步驟二中所述的烘箱內(nèi)干燥溫度為60℃～100℃，干燥時(shí)間為1h～24h。其它與具體實(shí)施方式一至十一之一相同。

具體實(shí)施方式十三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十二之一不同的是：步驟三中所述的惰性氣體為氮?dú)狻鍤饣蚝?。其它與具體實(shí)施方式一至十二之一相同。

具體實(shí)施方式十四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十三之一不同的是：步驟三中所述的煅燒溫度為500℃～1000℃；煅燒的升溫速率為2℃/min～15℃/min；煅燒時(shí)間為1h～5h。其它與具體實(shí)施方式一至十三之一相同。

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)說(shuō)明，以下實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方案和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例一：

本實(shí)施例殼層鑲嵌磁性納米粒子的破碎碳膠囊的制備方法，包括以下步驟：

一、在25℃條件下，往200mL濃度為1.0mg/mL的470nm聚苯乙烯懸浮液中加入50mg吡咯單體，超聲5min，攪拌30min形成均一分散液A；

二、向分散液A中加入20mL FeCl₃和K₃Fe(CN)₆的水溶液，F(xiàn)eCl₃和K₃Fe(CN)₆的水溶液中含有500mg FeCl₃和50mg K₃Fe(CN)₆；連續(xù)攪拌6h，然后在7000rpm/min的轉(zhuǎn)速下離心處理10min，并用去離子水洗3次，以除去體系中沒(méi)有反應(yīng)的聚合物單體。在60℃的烘箱內(nèi)干燥8h后，得到產(chǎn)物B；

三、將產(chǎn)物B放入氣氛爐內(nèi)，在通氬氣的條件下，以5℃/min速率升溫至600℃，并在600℃煅燒3h，然后降溫至室溫，最終獲得破裂的磁性納米粒子/碳膠囊。

本實(shí)施例中初始聚苯乙烯微球照片如圖1所示；破裂磁性納米粒子/碳膠囊的SEM照片如圖2所示，從中可以看到得到的膠囊均已經(jīng)破碎。

圖3為破裂磁性納米粒子/碳膠囊在外加磁場(chǎng)下從溶液中快速分離回收的照片，圖3中左側(cè)塊體為磁鐵，右側(cè)容器中裝有的液體中含有破裂磁性納米粒子/碳膠囊，可以看出，破裂磁性納米粒子/碳膠囊(黑色顆粒)已全部被吸附到容器的左側(cè)壁上，說(shuō)明該材料具有非常好的超順磁性。

圖4為在H₂O₂存在下，破碎磁性納米粒子/碳膠囊與完整磁性納米粒子/碳膠囊催化降解亞甲基藍(lán)的對(duì)比圖，圖4中曲線a表示完整磁性納米粒子/碳膠囊，曲線b表示破碎磁性納米粒子/碳膠囊。在100min時(shí)，破碎磁性納米粒子/碳膠囊的降解率達(dá)到83％，而完整磁性納米粒子/碳膠囊的降解率僅為62％，從圖中可以看到破碎磁性納米粒子/碳膠囊的降解速率明顯高于完整磁性納米粒子/碳膠囊，證實(shí)了本實(shí)施例中合成的磁性納米粒子/碳膠囊具有更好的催化活性。

圖5為完整膠囊與破裂膠囊吸附染料對(duì)比圖，其中—●—表示完整膠囊，—■—表示破裂膠囊。從圖中可以看到破碎磁性納米粒子/碳膠囊在20分鐘達(dá)到最大吸附平衡，而完整磁性納米粒子/碳膠囊在30分鐘達(dá)到最大吸附平衡，由此可見(jiàn)破碎膠囊的吸附速率快于完整膠囊

實(shí)施例二：

本實(shí)施例殼層鑲嵌磁性納米粒子的破碎碳膠囊的制備方法，包括以下步驟：

一、在40℃條件下，往200mL濃度為3.0mg/mL的520nm聚苯乙烯懸浮液中加入60mg吡咯單體，超聲3min，攪拌60min，形成均一分散液A；

二、向分散液A中加入30mL FeCl₃和K₃Fe(CN)₆的水溶液，F(xiàn)eCl₃和K₃Fe(CN)₆的水溶液中含有800mg FeCl₃和20mg K₃Fe(CN)₆，連續(xù)攪拌8h，然后在10000r/min的轉(zhuǎn)速下離心處理5min，并用去離子水洗3次，以除去體系中沒(méi)有反應(yīng)的聚合物單體。在80℃的烘箱內(nèi)干燥4h后，得到產(chǎn)物B；

三、將產(chǎn)物B放入氣氛爐內(nèi)，在通氮?dú)獾臈l件下，以10℃/min速率升溫至700℃，并在700℃煅燒1h，然后降溫至室溫，最終獲得破裂的磁性納米粒子/碳膠囊。

本實(shí)施例制備的破裂磁性納米粒子/碳膠囊的SEM照片如圖6所示，從中可以看到得到的膠囊均已經(jīng)破碎。

用本實(shí)施例制備的破碎磁性納米粒子/碳膠囊催化降解亞甲基藍(lán)，在100min時(shí)，破碎磁性納米粒子/碳膠囊的降解率達(dá)到85％。

用本實(shí)施例制備的破裂膠囊吸附染料，破碎磁性納米粒子/碳膠囊在18分鐘即達(dá)到最大吸附平衡。