本發(fā)明涉及一種芬頓微反應(yīng)器的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，全球水污染形式日趨嚴(yán)峻。通過對(duì)大量水污染案例調(diào)查發(fā)現(xiàn)，其中相當(dāng)大一部分是由于有機(jī)物所造成的。該類污染物廣泛存在于農(nóng)藥、化肥及工業(yè)廢水中，具有毒性高、積聚性強(qiáng)和流動(dòng)大等特點(diǎn)，對(duì)人民的健康生活及工農(nóng)業(yè)的安全生產(chǎn)造成了嚴(yán)重威脅。如何有效處理該類污染物，成為關(guān)系到我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要課題。

由于該類污染物在水源中的濃度一般很低，傳統(tǒng)的污水處理方法：如沉淀法、過濾法以及生物降解法等很難對(duì)其進(jìn)行有效處理。開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)高效的新方法就成為亟待解決的問題。近年來，利用芬頓反應(yīng)來處理低濃度有機(jī)污染物的方法獲得了研究人員的極大關(guān)注。然而，在實(shí)際應(yīng)用過程中，人們發(fā)現(xiàn)雖然異相芬頓試劑高效環(huán)保，但以下缺陷的存在，嚴(yán)重限制了異相芬頓試劑的廣泛應(yīng)用：(1)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，必須過量使用H₂O₂，不僅降低了H₂O₂的利用效率，而且增加了成本；(2)反應(yīng)只能在異相芬頓試劑的表面進(jìn)行，反應(yīng)速率相對(duì)較慢；(3)異相芬頓試劑容易出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，造成降解活性下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的異相芬頓試劑H₂O₂利用效率低、芬頓反應(yīng)速率慢及芬頓試劑易團(tuán)聚的問題，提供一種內(nèi)表面負(fù)載貴金屬納米粒子的蛋黃型芬頓微反應(yīng)器的制備方法。通過貴金屬納米粒子輔助H₂O₂分解和微反應(yīng)器的“限域效應(yīng)”等手段，解決傳統(tǒng)異相芬頓試劑存在的不足。

本發(fā)明內(nèi)表面負(fù)載貴金屬納米粒子的蛋黃型芬頓微反應(yīng)器的制備方法，包括以下步驟：

一、將磁性納米粒子分散到水中，然后加入正硅酸乙酯至終濃度為1mg/mL～30mg/mL，攪拌2-3min，再加入氨水至終濃度為0.01mg/mL～1mg/mL，反應(yīng)6-12h，得到產(chǎn)物A；

二、將產(chǎn)物A加入貴金屬鹽溶液中，其中貴金屬鹽的終濃度為0.1mg/mL～10mg/mL，攪拌10min～30min后，加入還原劑至終濃度為1mg/mL～50mg/mL，反應(yīng)10min～60min，得到產(chǎn)物B；

三、將產(chǎn)物B分散于導(dǎo)電高分子單體中，其中導(dǎo)電高分子單體的終濃度為10mg/mL～100mg/mL，加入引發(fā)劑至終濃度為10mg/mL～300mg/mL，引發(fā)聚合，反應(yīng)3h～24h，得到產(chǎn)物C；

四、將產(chǎn)物C放入刻蝕劑中，刻蝕10h～24h，得到最終產(chǎn)物。

進(jìn)一步的，步驟一中所述的磁性納米粒子為四氧化三鐵、三氧化二鐵或羥基氧化鐵；

進(jìn)一步的，步驟二中所述貴金屬鹽溶液中的貴金屬鹽為硝酸銀、氯金酸、氯鉑酸、氯化鈀、銀氨溶液、氯鉑酸鉀、亞氯鉑酸鉀中的一種或幾種；

進(jìn)一步的，步驟二中所述的還原劑為硼氫化鈉、肼或葡萄糖；

進(jìn)一步的，步驟三中所述的導(dǎo)電高分子單體為苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、3-己基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩中的一種或幾種按任意比組成的混合物。

進(jìn)一步的，步驟三中所述的引發(fā)劑為三氯化鐵、過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉。

進(jìn)一步的，步驟四中所述的刻蝕劑為氫氟酸、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水，其中氫氟酸、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和氨水濃度均為0.5-3mol/L。

本發(fā)明制備的芬頓微反應(yīng)器為蛋黃型微反應(yīng)器，其內(nèi)表面負(fù)載有貴金屬納米粒子。首先以磁性納米粒子為核心模板，通過水解正硅酸乙酯在其表面包覆上完整的二氧化硅殼層；之后，將貴金屬納米粒子沉積在二氧化硅殼層表面；接著，繼續(xù)在外表面聚合導(dǎo)電高分子單體，形成完整的導(dǎo)電高分子聚合物殼層；最后，將中間的二氧化硅殼層選擇性刻蝕掉，就得到了蛋黃型微反應(yīng)器。在該微反應(yīng)器中，磁性納米粒子為“核”；導(dǎo)電高分子單體聚合物為“殼”，貴金屬納米粒子鑲嵌在殼層的內(nèi)表面。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明所制備的內(nèi)表面負(fù)載貴金屬納米粒子的蛋黃型芬頓微反應(yīng)器比傳統(tǒng)的納米粒子對(duì)H₂O₂的利用效率更高，節(jié)約成本。在芬頓反應(yīng)中，H₂O₂分解生成具有高氧化性的·OH來降解污水中有機(jī)污染物。本發(fā)明制備的微反應(yīng)器內(nèi)表面負(fù)載的金屬納米粒子對(duì)H₂O₂的分解具有催化作用，有利于加速H₂O₂的分解，因而會(huì)提高H₂O₂的分解速率，進(jìn)而提高其利用效率和降解速率。

“限域效應(yīng)”是微反應(yīng)器所特有的性質(zhì)。區(qū)別于外部溶液，反應(yīng)發(fā)生在微反應(yīng)器內(nèi)部。由于“限域效應(yīng)”的存在，有助于污水中有機(jī)物的富集，提高異相芬頓反應(yīng)速率。

本發(fā)明所制備的內(nèi)表面負(fù)載貴金屬納米粒子的蛋黃型芬頓微反應(yīng)器比傳統(tǒng)的磁性納米粒子具有更高的穩(wěn)定性，不易發(fā)生聚集。由于磁性納米粒子在微反應(yīng)器的內(nèi)部，在這個(gè)微環(huán)境保護(hù)下，可以避免外界溶液的侵蝕。此外，由于微反應(yīng)器的殼層保護(hù)，磁性納米粒子之間彼此分隔，能夠有效避免使用過程中異相芬頓試劑(即磁性納米粒子)的聚集，因而會(huì)提高穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1是實(shí)施例一中四氧化三鐵納米粒子掃描電鏡照片；

圖2是實(shí)施例一中內(nèi)表面負(fù)載貴金屬納米粒子的蛋黃型微反應(yīng)器的掃描電鏡照片；

圖3是實(shí)施例一中內(nèi)表面負(fù)載貴金屬納米粒子的蛋黃型微反應(yīng)器的透射電鏡照片；

圖4是實(shí)施例一中內(nèi)表面負(fù)載貴金屬納米粒子的蛋黃型微反應(yīng)器與初始四氧化三鐵進(jìn)行芬頓反應(yīng)降解亞甲基藍(lán)的對(duì)比圖；

圖5是實(shí)施例一中內(nèi)表面負(fù)載貴金屬納米粒子的蛋黃型微反應(yīng)器與四氧化三鐵進(jìn)行芬頓反應(yīng)降解亞甲基藍(lán)過程中H₂O₂的利用效率的對(duì)比圖；

圖6是實(shí)施例一中內(nèi)表面負(fù)載貴金屬納米粒子的蛋黃型微反應(yīng)器進(jìn)行芬頓反應(yīng)后的透射電鏡照片；

圖7是實(shí)施例二制備的內(nèi)表面負(fù)載貴金屬納米粒子的蛋黃型芬頓微反應(yīng)器的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式內(nèi)表面負(fù)載貴金屬納米粒子的蛋黃型芬頓微反應(yīng)器的制備方法，包括以下步驟：

一、將磁性納米粒子分散到水中，然后加入正硅酸乙酯至終濃度為1mg/mL～30mg/mL，攪拌2-3min，再加入氨水至終濃度為0.01mg/mL～1mg/mL，反應(yīng)6-12h，得到產(chǎn)物A；

二、將產(chǎn)物A加入貴金屬鹽溶液中，其中貴金屬鹽的終濃度為0.1mg/mL～10mg/mL，攪拌10min～30min后，加入還原劑至終濃度為1mg/mL～50mg/mL，反應(yīng)10min～60min，得到產(chǎn)物B；

三、將產(chǎn)物B分散于導(dǎo)電高分子單體中，其中導(dǎo)電高分子單體的終濃度為10mg/mL～100mg/mL，加入引發(fā)劑至終濃度為10mg/mL～300mg/mL，引發(fā)聚合，反應(yīng)3h～24h，得到產(chǎn)物C；

四、將產(chǎn)物C放入刻蝕劑中，刻蝕10h～24h，得到最終產(chǎn)物。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一中所述的磁性納米粒子為四氧化三鐵、三氧化二鐵或羥基氧化鐵。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：步驟一中加入正硅酸乙酯至終濃度為5mg/mL～25mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：步驟一中加入正硅酸乙酯至終濃度為10mg/mL～20mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟一中加入氨水至終濃度為0.05mg/mL～0.9mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟一中加入氨水至終濃度為0.1mg/mL～0.8mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟一中加入氨水至終濃度為0.3mg/mL～0.6mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟一中加入氨水至終濃度為0.4mg/mL～0.5mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是：步驟二中所述貴金屬鹽溶液中的貴金屬鹽為硝酸銀、氯金酸、氯鉑酸、氯化鈀、銀氨溶液、氯鉑酸鉀、亞氯鉑酸鉀中的一種或幾種。其它與具體實(shí)施方式一至八之一相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是：步驟二中貴金屬鹽的終濃度為0.5mg/mL～9mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至九之一相同。

具體實(shí)施方式十一：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是：步驟二中貴金屬鹽的終濃度為1mg/mL～7mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至九之一相同。

具體實(shí)施方式十二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是：步驟二中貴金屬鹽的終濃度為3mg/mL～5mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至九之一相同。

具體實(shí)施方式十三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十二之一不同的是：步驟二中所述的還原劑為硼氫化鈉、肼或葡萄糖。其它與具體實(shí)施方式一至十二之一相同。

具體實(shí)施方式十四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十三之一不同的是：步驟二中加入還原劑至終濃度為5mg/mL～45mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至十三之一相同。

具體實(shí)施方式十五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十三之一不同的是：步驟二中加入還原劑至終濃度為10mg/mL～40mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至十三之一相同。

具體實(shí)施方式十六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十三之一不同的是：步驟二中加入還原劑至終濃度為20mg/mL～30mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至十三之一相同。

具體實(shí)施方式十七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十六之一不同的是：步驟三中所述的導(dǎo)電高分子單體為苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、3-己基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩中的一種或幾種按任意比組成的混合物。其它與具體實(shí)施方式一至十六之一相同。

具體實(shí)施方式十八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十七之一不同的是：步驟三中所述的引發(fā)劑為三氯化鐵、過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉。其它與具體實(shí)施方式一至十七之一相同。

具體實(shí)施方式十九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十八之一不同的是：步驟三中導(dǎo)電高分子單體的終濃度為20mg/mL～90mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至十八之一相同。

具體實(shí)施方式二十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十八之一不同的是：步驟三中導(dǎo)電高分子單體的終濃度為40mg/mL～70mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至十八之一相同。

具體實(shí)施方式二十一：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十八之一不同的是：步驟三中導(dǎo)電高分子單體的終濃度為50mg/mL～60mg/mL。其它與具體實(shí)施方式一至十八之一相同。

具體實(shí)施方式二十二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至二十一之一不同的是：步驟三中反應(yīng)5h～20h。其它與具體實(shí)施方式一至二十一之一相同。

具體實(shí)施方式二十三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至二十一之一不同的是：步驟三中反應(yīng)10h～15h。其它與具體實(shí)施方式一至二十一之一相同。

具體實(shí)施方式二十四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至二十三之一不同的是：步驟四中所述的刻蝕劑為氫氟酸、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水，其中氫氟酸、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和氨水濃度均為0.5-3mol/L。其它與具體實(shí)施方式一至二十三之一相同。

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)說明，以下實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方案和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例一：

本實(shí)施例內(nèi)表面負(fù)載貴金屬納米粒子的蛋黃型芬頓微反應(yīng)器的制備方法，包括以下步驟：

一、將磁性納米粒子四氧化三鐵分散到水中，向200mL四氧化三鐵懸浮液中加入正硅酸乙酯至終濃度為30mg/mL，攪拌2min，再加入氨水至終濃度為0.2mg/mL；反應(yīng)6.0h，將所得產(chǎn)物A分離。

二、將該產(chǎn)物A加入到20mL氯鉑酸鉀溶液中，其中氯鉑酸鉀的終濃度為0.3mg/mL的，攪拌30min，加入硼氫化鈉溶液，其中硼氫化鈉的終濃度為2.0mg/mL；繼續(xù)反應(yīng)30min，將得到的產(chǎn)物B洗滌分離。

三、將產(chǎn)物B分散于20mL的苯胺溶液中，其中苯胺的終濃度為15mg/mL，加入過硫酸銨至終濃度為10mg/mL；反應(yīng)5h后，將所得產(chǎn)物C洗滌分離。

四、將產(chǎn)物C加入1mol/L氫氧化鈉溶液中，攪拌刻蝕18h后，得到最終產(chǎn)物。

本實(shí)施例中初始四氧化三鐵微球掃描電鏡照片如圖1所示。圖2為最終產(chǎn)物的掃描電鏡照片。圖3為最終產(chǎn)物的透射電鏡照片，從圖中可以看到蛋黃型結(jié)構(gòu)以及鑲嵌在內(nèi)表面的貴金屬納米粒子。

圖4為內(nèi)表面負(fù)載貴金屬納米粒子的蛋黃型微反應(yīng)器與初始四氧化三鐵納米粒子進(jìn)行芬頓反應(yīng)降解亞甲基藍(lán)的比較圖，圖4中—■—表示初始四氧化三鐵納米粒子，—●—表示蛋黃型微反應(yīng)器。從圖中可以看到微反應(yīng)器的降解速率遠(yuǎn)大于四氧化三鐵納米粒子，微反應(yīng)器對(duì)亞甲基藍(lán)的轉(zhuǎn)化速率更快。此實(shí)驗(yàn)中，亞甲基藍(lán)的初始濃度為30mg/mL，2.0小時(shí)后，亞甲基藍(lán)在蛋黃型微反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)98.7％降解，而四氧化三鐵納米粒子僅為62.4％。

圖5為芬頓反應(yīng)過程中，本實(shí)施例制備的微反應(yīng)器和Fe₃O₄納米粒子對(duì)于H₂O₂利用效率的對(duì)比圖，圖5中1表示微反應(yīng)器，2表示Fe₃O₄納米粒子。在實(shí)驗(yàn)中，初始亞甲基藍(lán)的濃度相同(30mg/mL)，雙氧水用量相同(5.0mL)，降解時(shí)間相同(2.0h)，可以看到微反應(yīng)器中亞甲基藍(lán)降解了98.7％；而Fe₃O₄納米粒子只降解了62.4％。由此可見，微反應(yīng)器對(duì)H₂O₂的利用效率更高。

圖6為芬頓反應(yīng)完成后，微反應(yīng)器的透射電鏡照片，從圖中可以看到，相對(duì)于初始微反應(yīng)器(圖3)，其結(jié)構(gòu)并沒有明顯差別。四氧化三鐵納米粒子依舊存在于微反應(yīng)器內(nèi)部，并未發(fā)生聚集。由此證明微反應(yīng)器具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

實(shí)施例二：

本實(shí)施例內(nèi)表面負(fù)載貴金屬納米粒子的蛋黃型芬頓微反應(yīng)器的制備方法，包括以下步驟：

一、將磁性納米粒子四氧化三鐵分散到水中，向100mL四氧化三鐵溶液中加入正硅酸乙酯至終濃度為20mg/mL，攪拌5min，加入氨水至終濃度為0.4mg/mL；反應(yīng)8.0h后，將所得產(chǎn)物A分離。

二、將該產(chǎn)物A加入到10mL氯鉑酸鉀溶液中，其中氯鉑酸鉀的終濃度為0.5mg/mL，攪拌20min，加入硼氫化鈉溶液，其中硼氫化鈉的終濃度為1.0mg/mL；繼續(xù)反應(yīng)10min后，將所得到的產(chǎn)物B洗滌分離。

三、將產(chǎn)物B分散于30mL的苯胺溶液中，其中苯胺的終濃度為25mg/mL，加入過硫酸銨至終濃度為20mg/mL；反應(yīng)6.0h后，將所得產(chǎn)物C洗滌分離。

四、將產(chǎn)物C加入1mol/L氫氧化鈉溶液中，攪拌刻蝕24.0h后，得到最終產(chǎn)物。

圖7為本實(shí)施例制備的內(nèi)表面負(fù)載貴金屬納米粒子的蛋黃型芬頓微反應(yīng)器的掃描電鏡照片。

利用本實(shí)施例的蛋黃型微反應(yīng)器與初始四氧化三鐵納米粒子進(jìn)行芬頓反應(yīng)降解亞甲基藍(lán)，初始亞甲基藍(lán)的濃度相同(30mg/mL)，雙氧水用量相同(5.0mL)，降解時(shí)間相同(2.0h)，本實(shí)施例微反應(yīng)器中亞甲基藍(lán)降解了99.2％；而Fe₃O₄納米粒子只降解了62.8％。由此可見，微反應(yīng)器的降解速率遠(yuǎn)大于四氧化三鐵納米粒子，微反應(yīng)器對(duì)H₂O₂的利用效率更高。

芬頓反應(yīng)完成后，相對(duì)于初始微反應(yīng)器，微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)并沒有明顯差別。四氧化三鐵納米粒子依舊存在于微反應(yīng)器內(nèi)部，并未發(fā)生聚集。由此證明微反應(yīng)器具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。