本發(fā)明的技術(shù)方案涉及有機、無機以及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有開口結(jié)構(gòu)的酸堿性Janus分級孔微囊的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，殼層上有著多孔結(jié)構(gòu)的微囊由于其具有低的密度、高的比表面積、良好的滲透性能、充分暴露的內(nèi)外表面等競爭優(yōu)勢可以廣泛應(yīng)用于催化(Jiafu Shi,et al.Incorporating Mobile Nanospheres in the Lumen of Hybrid Microcapsules for Enhanced Enzymatic Activity[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5,10433-10436.)、微納反應(yīng)器(Fuping Dong,et al.Controlled synthesis of novel cyanopropyl polysilsesquioxane hollow spheres loaded with highly dispersed Au nanoparticles for catalytic applications[J].Chemical Communications,2012,48,1108-1110)、藥物可控釋放(Yingjie Wu,et al.Self-Propelled Polymer Multilayer Janus Capsules for Effective Drug Delivery and Light-Triggered Release[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6(13),10476-10481)、吸附-脫附(Yingmei Liu,et al.A Novel Smart Microsphere with Magnetic Core and Ion-Recognizable Shell for Pb²⁺ Adsorption and Separation[J].ACS Applied materials&Interfaces,2014,6(12),9530-9542.)等領(lǐng)域。微囊的種類包括有機、無機、以及雜化微囊等。其中，無機微囊由于其超高的機械強度和良好的生物相容性受到人們的廣泛關(guān)注。在大多數(shù)情況下，封閉的微囊結(jié)構(gòu)、厚的殼層極大地增加了微囊囊腔與體系液體之間的傳質(zhì)阻力。然而，如果將微囊囊壁上的開口結(jié)構(gòu)與介孔有效的結(jié)合可以明顯的改善囊壁內(nèi)外的傳質(zhì)速率，極大地提高催化效率(Jiafu Shi,Shaohua Zhang,et al.Open-mouthed hybrid microcapsules with elevated enzyme loading and enhanced catalytic activity[J].Chemical Communications,2014,50,12500-12503.)。化學(xué)性質(zhì)上具有各向異性的Janus顆粒是一類特殊的膠體材料，例如同時具有酸性/堿性(Jinsuo Gao,Xueying Zhang,Jian Liu,et al.Selective Functionalization of Hollow Nanospheres with Acid and Base Groups for Cascade Reactions[J].Chemistry A European Journal Communication,2015,21,7403-7407.)、親水性/疏水性(Wei Cao,Renliang Huang,Wei Qi,et al.Self-Assembly of Amphiphilic Janus Particles into Monolayer Capsules for Enhanced Enzyme Catalysis in Organic Media[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7,465-473.)等。Janus材料在光學(xué)探針、組裝、催化和顆粒乳化劑等領(lǐng)域有著廣泛的潛在應(yīng)用，然而制備選擇性功能化的Janus微囊仍然是一個挑戰(zhàn)，尤其是對微囊的內(nèi)表面進(jìn)行功能化。

本專利設(shè)計并制備了基于有機/無機核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球，采用區(qū)域選擇性改性和先溶脹再去模板相結(jié)合的方式制備出了具有開口結(jié)構(gòu)的酸堿性Janus分級孔微囊(微囊的材質(zhì)涉及SiO₂、TiO₂)。這種微囊將開口結(jié)構(gòu)(Open-mouthed)、分級孔結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)、酸性/堿性巧妙的結(jié)合在一起，使該材料有著巨大的潛在應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對當(dāng)前技術(shù)中存在的不足，提供一種具有開口結(jié)構(gòu)的酸堿性Janus分級孔微囊的制備方法。該方法通過先對核/殼復(fù)合微球的外表面進(jìn)行占位改性，然后對核/殼微球進(jìn)行先溶脹形成帶突起的各向異性的復(fù)合微球后再用良溶劑溶解去除模板來形成開口結(jié)構(gòu)的微囊，最后對微囊內(nèi)表面進(jìn)行不同功能化，從而使其在微納反應(yīng)器、負(fù)載催化、級聯(lián)反應(yīng)等領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價值，擴寬了其在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種具有開口結(jié)構(gòu)的酸堿性Janus分級孔微囊的制備方法，該方法包括以下步驟：

1)平均粒徑范圍在80～1000nm的線性聚苯乙烯模板微球的制備，為以下兩種方法之一：

方法一：用聚乙烯吡咯烷酮作為乳化劑制備線性聚苯乙烯模板微球

在反應(yīng)器中加入水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌10min，在氬氣保護下將苯乙烯單體加入到反應(yīng)體系中，乳化30min，將體系溫度升至70℃后，將過硫酸鉀(KPS)溶液滴加至反應(yīng)體系中，在攪拌下反應(yīng)10～15h后，停止反應(yīng)，將材料離心沉降，真空干燥后得到80～1000nm范圍的單分散的線性聚苯乙烯(LPS)模板微球；

其物料配比為體積比為水：苯乙烯：KPS溶液＝90：10：10；90mL的水中加入0.01～9.0g的PVP；KPS溶液的濃度為10mL的水中溶有0.01～0.8g過硫酸鉀；

或者，方法二：用十二烷基磺酸鈉作為乳化劑制備線性聚苯乙烯模板微球

在反應(yīng)器中加入水和碳酸氫鈉、十二烷基磺酸鈉(SDS)，攪拌10min，在氬氣保護下將苯乙烯單體加入到反應(yīng)體系中，乳化30min，將體系溫度升至70℃后，將過硫酸鉀(KPS)溶液滴加至反應(yīng)體系中，在攪拌下反應(yīng)10～15h后，停止反應(yīng)，將材料離心沉降，真空干燥后得到80～1000nm范圍的單分散的線性聚苯乙烯(LPS)模板微球；

其物料配比為體積比為水：苯乙烯：KPS水溶液＝12：2：3；240mL的水中加入0.025～2g的SDS和0.05～0.4g的碳酸氫鈉；KPS溶液的濃度為60mL的水中溶有0.1～0.9g過硫酸鉀；

2)核/殼復(fù)合微球的制備，為以下四種方法之一：

方法一：PVP法制備LPS@SiO₂核/殼復(fù)合微球

將干燥的步驟1)方法一中得到的PVP功能化的線性聚苯乙烯模板微球分散在無水乙醇中，依次向體系中加入氨水和水，攪拌5～20min后，向體系中加入正硅酸乙酯(TEOS)，在室溫下反應(yīng)6～10h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進(jìn)行真空干燥獲得LPS@SiO₂核/殼復(fù)合微球；

其物料配比為體積比為無水乙醇：氨水：水：TEOS＝120：0.1～1.2：1～16：1～16；每0.1g線性聚苯乙烯模板微球分散在5～20mL的無水乙醇中；

或者，方法二：磺化法制備LPS@SiO₂核/殼復(fù)合微球

室溫下將干燥的步驟1)方法二中得到的線性聚苯乙烯模板微球在濃硫酸中浸泡10～30min，然后移置40℃下反應(yīng)0.25～8h，反應(yīng)結(jié)束后用水將材料洗至中性，冷凍干燥后得到磺酸基團功能化的聚苯乙烯微球；

將干燥的磺酸基團功能化的聚苯乙烯微球分散在無水乙醇中，依次向體系中加入TEOS、水，在室溫下反應(yīng)10～24h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇洗兩到三次，真空干燥后得到LPS@SiO₂核/殼復(fù)合微球；

其物料配比為每磺化1g線性聚苯乙烯模板微球?qū)?yīng)的濃硫酸的量為20～80mL；每1g磺酸基團功能化的聚苯乙烯微球分散在50～200mL的無水乙醇中；體積比為無水乙醇：TEOS：水＝10：0.2～2：0.2～2；

或者，方法三：PVP法制備LPS@TiO₂核/殼復(fù)合微球

將干燥的步驟1)方法一中得到的PVP功能化的線性聚苯乙烯模板微球分散在無水乙醇中，將酞酸丁酯(TBT)/無水乙醇的混合溶液注到上述分散液中，在室溫下攪拌6～12h，用無水乙醇洗去未吸附的TBT，然后將得到的材料分散在無水乙醇中，向體系中加入水，在室溫下反應(yīng)6～12h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇洗兩到三次，真空干燥后得到LPS@TiO₂核/殼復(fù)合微球；

其物料配比為每1g PVP功能化的線性聚苯乙烯模板微球分散在25～100mL的無水乙醇中，以及向分散液中注入20～80mL的酞酸丁酯/無水乙醇的混合溶液；混合溶液中，體積比無水乙醇：TBT＝1：0.5～2；每1g洗去未吸附的TBT后的材料分散在25～100mL的無水乙醇中，體積比為分散洗去未吸附的TBT后的材料所需的無水乙醇：水＝1：0.5～2；

或者，方法四：磺化法制備LPS@TiO₂核/殼復(fù)合微球

室溫下將干燥的步驟1)方法二中得到的線性聚苯乙烯模板微球在濃硫酸中浸泡10～30min，然后移置40℃下反應(yīng)0.25～8h，反應(yīng)結(jié)束后用水將材料洗至中性，冷凍干燥后得到磺酸基團功能化的聚苯乙烯微球；

將這些干燥的磺酸基團功能化的聚苯乙烯微球分散在無水乙醇中，將酞酸丁酯(TBT)/無水乙醇的混合溶液注到上述分散液中，在室溫下攪拌6～12h，用無水乙醇洗去未吸附的TBT，然后將得到的材料分散在無水乙醇中，向體系中加入水，在室溫下反應(yīng)6～12h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇洗兩到三次，真空干燥后得到LPS@TiO₂核/殼復(fù)合微球；

其物料配比為每磺化1g線性聚苯乙烯模板微球?qū)?yīng)的濃硫酸的量為20～80mL；每1g磺酸基團功能化的聚苯乙烯微球分散在25～100mL的無水乙醇中；以及向分散液中注入20～80mL的酞酸丁酯/無水乙醇的混合溶液；混合溶液中，體積比為無水乙醇：TBT＝1：0.5～2；每1g洗去未吸附的TBT后的材料分散在25～100mL的無水乙醇中；體積比為分散洗去未吸附的TBT的微球后所需的無水乙醇：水＝1：0.5～2；

3)外表面顯酸性、堿性的核/殼復(fù)合微球的制備

方法一：外表面顯酸性的核/殼復(fù)合微球的制備

將干燥的步驟2)中得到的四種核/殼復(fù)合微球中的任意一種分散在無水乙醇中，向體系中加入硅烷偶聯(lián)劑，在80℃下反應(yīng)5～12h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進(jìn)行真空干燥獲得外表面顯酸性的核/殼復(fù)合微球；

其物料配比為每0.1g核/殼復(fù)合微球分散在5～20mL的無水乙醇中，以及加入20～120μL硅烷偶聯(lián)劑；硅烷偶聯(lián)劑是末端帶羧基、巰基的硅烷偶聯(lián)劑；

方法二：外表面顯堿性的核/殼復(fù)合微球的制備

將干燥的步驟2)中得到的四種核/殼復(fù)合微球中的任意一種分散在無水乙醇中，向體系中加入硅烷偶聯(lián)劑，在80℃下反應(yīng)5～12h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進(jìn)行真空干燥獲得外表面顯堿性的核/殼復(fù)合微球；

其物料配比為：每0.1g核/殼復(fù)合微球分散在5～20mL的無水乙醇中，以及加入20～120μL硅烷偶聯(lián)劑；硅烷偶聯(lián)劑是末端帶胺基的硅烷偶聯(lián)劑；

4)具有開口結(jié)構(gòu)的分級孔微囊的制備

將干燥的步驟3)中得到的外表面顯酸性的核/殼復(fù)合微球或者外表面顯堿性的核/殼復(fù)合微球分散在無水乙醇中，將四氫呋喃(THF)/無水乙醇的混合溶液迅速注入到反應(yīng)體系中，在室溫下溶脹0.2～2h，得到各向異性的復(fù)合微球，然后將材料離心出來用純的THF離心洗滌3～5次，再用乙醇清洗掉THF，真空干燥后即可制得具有開口結(jié)構(gòu)的外表面顯酸性的或者外表面顯堿性的的分級孔微囊；

每0.2g外表面顯酸性的核/殼復(fù)合微球或者外表面顯堿性的核/殼復(fù)合微球分散在1～8mL的無水乙醇中，以及向分散液中注入2～16mL的四氫呋喃(THF)/無水乙醇的混合溶液；混合溶液中，體積比為THF醇＝1～6：6；

5)微囊內(nèi)表面進(jìn)行堿性、酸性功能化

方法一：內(nèi)表面顯堿性外表面顯酸性的Janus分級孔微囊的制備

將得到的具有開口結(jié)構(gòu)的外表面顯酸性的分級孔微囊分散在無水乙醇中，向體系中加入硅烷偶聯(lián)劑，在80℃下反應(yīng)5～12h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進(jìn)行真空干燥獲得到內(nèi)表面顯堿性外表面顯酸性的Janus分級孔微囊材料；

其物料配比為：每0.05g分級孔微囊分散在5～40mL無水乙醇中，以及加入20～240μL硅烷偶聯(lián)劑；硅烷偶聯(lián)劑是末端帶胺基的硅烷偶聯(lián)劑；

方法二：內(nèi)表面顯酸性外表面顯堿性的Janus分級孔微囊的制備

將得到的具有開口結(jié)構(gòu)的外表面顯堿性的分級孔微囊分散在無水乙醇中，向體系中加入硅烷偶聯(lián)劑，在80℃下反應(yīng)5～12h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進(jìn)行真空干燥獲得到內(nèi)表面顯酸性外表面顯堿的Janus分級孔微囊材料；

其物料配比：每0.05g分級孔微囊分散在5～40mL無水乙醇中，以及加入20～240μL硅烷偶聯(lián)劑；硅烷偶聯(lián)劑是末端帶羧基或巰基的硅烷偶聯(lián)劑。

所述的末端帶羧基的硅烷偶聯(lián)劑具體為羧基乙基硅烷三醇鈉鹽。

所述的末端帶巰基的硅烷偶聯(lián)劑具體為3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷或11-巰基十一烷基三甲氧基硅烷。

所述的末端帶胺基的硅烷偶聯(lián)劑具體為3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-[3-三甲氧基甲硅基]丙基]-1,6-己二胺、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、3-(4-脲氨基)丙基三乙氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明利用PVP或磺酸基團功能化的線性聚苯乙烯模板微球表面的羰基或磺酸基，羰基可以與二氧化硅或二氧化鈦前驅(qū)體的羥基形成強烈的氫鍵使二氧化硅或二氧化鈦沉積在聚苯乙烯微球表面進(jìn)行增長或者磺酸基團誘導(dǎo)催化二氧化硅或二氧化鈦進(jìn)行原位生長，制得核/殼復(fù)合微球后，采用區(qū)域選擇性占位改性和進(jìn)行先溶脹后溶解去模板的方法，即可制得具有開口結(jié)構(gòu)的酸堿性Janus分級孔微囊，其材料的性能、結(jié)構(gòu)及制備思路新穎文獻(xiàn)中未見報道，制備工藝簡單易行，易于實現(xiàn)規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，具有較好的工業(yè)發(fā)展前景。

(2)本發(fā)明制備的一種具有開口結(jié)構(gòu)的酸堿性Janus分級孔微囊，在制得核/殼復(fù)合微球后，無需進(jìn)行復(fù)雜的致孔技術(shù)，即可制得由囊壁上的介孔與大孔級別形成的分級孔結(jié)構(gòu)的微囊，其將開口結(jié)構(gòu)、分級孔結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)、酸性/堿性巧妙的結(jié)合于一體。從附圖中的電鏡照片可以看出，殼層是由二氧化硅的納米顆粒堆積而成，其堆積的空隙形成介孔結(jié)構(gòu)，并且去除聚苯乙烯模板后微囊的囊壁上帶有均一的開口結(jié)構(gòu)，其分級孔結(jié)構(gòu)可以使物質(zhì)從各個方向進(jìn)入，形成多相傳質(zhì)。微囊具有非常薄的囊壁，有利于降低基質(zhì)和產(chǎn)物的傳質(zhì)阻力，大大提升傳質(zhì)速率。

(3)本發(fā)明制備的一種具有開口結(jié)構(gòu)的酸堿性Janus分級孔微囊，通過用不同硅烷偶聯(lián)劑制備的內(nèi)表面顯酸性外表面顯堿性、內(nèi)表面顯堿性外表面顯酸性的微囊其相當(dāng)于生物仿生細(xì)胞結(jié)構(gòu)。微囊囊壁材質(zhì)為無機二氧化硅、二氧化鈦材料，能夠適應(yīng)分離需求、重復(fù)利用性能好。并且該材料具有優(yōu)異的生物相容性、良好的耐有機溶劑性能、耐化學(xué)腐蝕性能以及高的機械穩(wěn)定性能，從而使其在微納反應(yīng)器、負(fù)載催化、級聯(lián)反應(yīng)等領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1：具有開口結(jié)構(gòu)的酸堿性Janus分級孔微囊的制備流程圖；

圖2：實施例一中線性聚苯乙烯模板微球的SEM照片；

圖3：實施例一中LPS@SiO₂核/殼復(fù)合微球的SEM照片；

圖4：實施例一中各向異性的LPS@SiO₂-COOH復(fù)合微球的SEM照片；

圖5：實施例一中具有開口結(jié)構(gòu)的分級孔SiO₂-COOH微囊的SEM照片；

圖6：實施例一中具有開口結(jié)構(gòu)的酸堿性Janus分級孔NH₂-SiO₂-COOH微囊的STEM照片；

圖7：實施例四中LPS@TiO₂核/殼復(fù)合微球的SEM照片；

圖8：實施例四中各向異性的LPS@TiO₂-COOH復(fù)合微球的SEM照片；

圖9：實施例四中具有開口結(jié)構(gòu)的酸堿性Janus分級孔NH₂-TiO₂-COOH微囊的SEM照片；

圖10：實施例四中具有開口結(jié)構(gòu)的酸堿性Janus分級孔NH₂-TiO₂-COOH微囊的STEM照片；

具體實施方式

本發(fā)明的制備流程如附圖1所示，(1)通過制備PVP或磺酸基團功能化的線性聚苯乙烯(LPS)模板微球，并且在線性聚苯乙烯微球表面通過溶膠-凝膠過程制備核/殼復(fù)合微球，(2)用硅烷偶聯(lián)劑對核/殼復(fù)合微球的外表面進(jìn)行酸性、堿性改性，(3)通過溶脹獲得各向異性的復(fù)合微球，(4)用良溶劑移除LPS模板得到具有開口結(jié)構(gòu)的外表面功能化的Janus分級孔微囊，(5)用硅烷偶聯(lián)劑對外表面功能化的微囊的內(nèi)表面進(jìn)行堿性、酸性改性制備出一種具有開口結(jié)構(gòu)的酸堿性Janus分級孔微囊。本發(fā)明制備工藝流程簡單，反應(yīng)條件溫和，所得產(chǎn)物有著較好的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的生物相容性，并且充分暴露的內(nèi)外表面、高效的傳質(zhì)速率、良好的表面滲透性、高的機械強度使其在微納反應(yīng)器、負(fù)載催化、酸堿催化等領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價值。

其中，所述的末端帶羧基的硅烷偶聯(lián)劑具體為羧基乙基硅烷三醇鈉鹽，為公知材料，是羧酸鈉鹽經(jīng)過進(jìn)一步的酸化形成羧酸。也可以參考Lu Han,Shunai Che,et al.Synthesis and Characterization of the Amphoteric Amino Acid Bifunctional Mesoporous Silica[J].Chemistry of Materials,2007,19,2860-2867.

所述的末端帶巰基的硅烷偶聯(lián)劑為3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷或11-巰基十一烷基三甲氧基硅烷，為公知材料，巰基經(jīng)過進(jìn)一步氧化形成磺酸基團。也可以參考Yan Yang,Qihua Yang,et al.Selective Functionalization of Hollow Nanospheres with Acid and Base Groups for Cascade Reactions[J].Chemistry A European Journal Communication,2012,51,9164-9168.

實施例一：

(1)800nm PVP功能化的線性聚苯乙烯模板微球的制備

取90mL的水和0.025g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到500mL的三口瓶中，攪拌10min，通入氬氣，將10mL的苯乙烯單體滴加到反應(yīng)體系中，乳化30min，同時將體系溫度升至70℃，取0.1g的過硫酸鉀溶于10mL的水中，將過硫酸鉀溶液用30min滴加到反應(yīng)體系中，攪拌速度控制在180r/min，反應(yīng)13h后停止反應(yīng)，將材料離心沉降，真空干燥后獲得平均粒徑為800nm的線性聚苯乙烯模板微球；

附圖2是用型號為FEI Nano SEM 450掃描電子顯微鏡掃描線性聚苯乙烯模板微球得到的SEM照片，從圖中可以看出，通過乳液聚合制備的線性聚苯乙烯模板微球具有高的單分散性；

(2)LPS@SiO₂核/殼復(fù)合微球的制備

將干燥的2gPVP功能化的線性聚苯乙烯模板微球分散在120mL無水乙醇中，依次向體系中加入540μL氨水(28Wt％)和5mL水，攪拌5min后，向體系中加入8mL正硅酸乙酯，在室溫下(25℃)反應(yīng)10h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進(jìn)行真空干燥獲得LPS@SiO₂核/殼復(fù)合微球；

附圖3是用型號為FEI Nano SEM 450掃描電子顯微鏡掃描LPS@SiO₂核/殼復(fù)合微球得到的SEM照片，從圖中可以看出，LPS@SiO₂核/殼復(fù)合微球具有均一的包覆層并且表面比較粗糙，因為殼層由二氧化硅納米顆粒堆積而成，并且SiO₂納米顆粒堆積的空隙形成殼層上的介孔，介孔的存在有利于物質(zhì)的高效傳輸；

(3)外表面顯酸性的LPS@SiO₂復(fù)合微球的制備

將干燥的0.1g LPS@SiO₂核/殼復(fù)合微球分散在10mL無水乙醇中，向體系中加入60μL羧基乙基硅烷三醇鈉鹽(CES)，在80℃下反應(yīng)10h后，將所得的材料用乙醇洗滌，然后分散到10mL的稀鹽酸中(5Wt％)酸化6h，用水洗至中性，進(jìn)行真空干燥獲得外表面顯酸性的LPS@SiO₂復(fù)合微球(LPS@SiO₂-COOH)；

(4)具有開口結(jié)構(gòu)的分級孔SiO₂-COOH微囊的制備

將干燥的步驟(3)中得到的外表面顯酸性的0.2gLPS@SiO₂-COOH復(fù)合微球分散在4mL無水乙醇中，將8mL四氫呋喃(THF)/無水乙醇(1:1v/v)的混合溶液迅速注入到反應(yīng)體系中，在室溫下(25℃)溶脹1h，得到各向異性的LPS@SiO₂-COOH復(fù)合微球，然后將材料離心出來用純的THF離心洗滌3-5次，再用乙醇清洗掉THF，真空干燥后即可制得具有開口結(jié)構(gòu)的外表面顯酸性的分級孔SiO₂-COOH微囊；

附圖4是用型號為FEI Nano SEM 450掃描電子顯微鏡掃描各向異性的LPS@SiO₂-COOH復(fù)合微球得到的SEM照片，從圖中可以看出，各向異性復(fù)合微球由兩部分組成，光滑部分是線性聚苯乙烯，粗糙部分是二氧化硅殼，溶脹后產(chǎn)生凸起有利于在囊壁上形成開口結(jié)構(gòu)；

附圖5是用型號為FEI N_ano SEM 450掃描電子顯微鏡掃描去除線性聚苯乙烯模板后得到的具有開口結(jié)構(gòu)的分級孔SiO₂-COOH微囊的SEM照片，從照片中可以看出，微囊保持著完整的形貌，其囊壁上兼具介孔和大孔結(jié)構(gòu)；

(5)對SiO₂-COOH微囊內(nèi)表面進(jìn)行堿性功能化

將干燥的0.05g步驟(4)中得到的外表面顯酸性的SiO₂-COOH微囊分散在20mL無水乙醇中，向體系中加入120μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，在80℃下反應(yīng)10h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進(jìn)行真空干燥獲得外表面顯酸性內(nèi)表面顯堿性的Janus分級孔SiO₂微囊(NH₂-SiO₂-COOH)材料；

附圖6是用型號為FEI Nano SEM 450掃描電子顯微鏡掃描外表面顯酸性內(nèi)表面顯堿性的Janus分級孔NH₂-SiO₂-COOH微囊的STEM照片，從照片中可以看出微囊的中空結(jié)構(gòu)以及囊壁上的開口結(jié)構(gòu)；

本發(fā)明得到的具有開口結(jié)構(gòu)的酸堿性Janus分級孔微囊有著高的機械穩(wěn)定性和良好的耐有機溶劑性，經(jīng)實驗證明，在高速離心(12000r/min)分離、超聲洗滌的過程中，微囊仍然能夠保持完整的形貌，并且實驗過程中采用了有機溶劑去除模板，有機溶劑對材料本身沒有影響；

實施例二：

(1)500nm十二烷基磺酸鈉作為乳化劑的線性聚苯乙烯模板微球的制備

在反應(yīng)器中加入240mL水和0.2g碳酸氫鈉、0.075g SDS，攪拌10min，在氬氣保護下將40mL苯乙烯單體加入到反應(yīng)體系中，乳化30min，將體系溫度升至70℃后，將0.32g過硫酸鉀(KPS)溶于60mL水中，將過硫酸鉀溶液用30min滴加至反應(yīng)體系中，攪拌速度控制在180r/min，反應(yīng)13h后停止反應(yīng)，將材料離心沉降，真空干燥后得到500nm的單分散的線性聚苯乙烯模板微球；

(2)LPS@SiO₂核/殼復(fù)合微球的制備

室溫下(25℃)將干燥的步驟(1)方法二中得到的1g線性聚苯乙烯模板微球在60mL濃硫酸(98Wt％)中浸泡10min,然后移置40℃下反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后用水將材料洗至中性，冷凍干燥后得到磺酸基團功能化的聚苯乙烯微球，將這些干燥的1g磺酸基團功能化的聚苯乙烯微球分散在120mL無水乙醇中，依次向體系中加入16mL TEOS、16mL水，在室溫下(25℃)反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇洗兩到三次，真空干燥后得到LPS@SiO₂核/殼復(fù)合微球；

(3)外表面顯酸性的LPS@SiO₂復(fù)合微球的制備同實施例一步驟(3)；

(4)具有開口結(jié)構(gòu)的分級孔SiO₂-COOH微囊的制備

將干燥的步驟(3)中得到的外表面顯酸性的0.2g LPS@SiO₂-COOH復(fù)合微球分散在4mL無水乙醇中，將8mL四氫呋喃(THF)/無水乙醇(1:2v/v)的混合溶液迅速注入到反應(yīng)體系中，在室溫下(25℃)溶脹1h，得到各向異性的LPS@SiO₂-COOH復(fù)合微球，然后將材料離心出來用純的THF離心洗滌3-5次，再用乙醇清洗掉THF，真空干燥后即可制得具有開口結(jié)構(gòu)的外表面顯酸性的分級孔SiO₂-COOH微囊；

(5)對SiO₂-COOH微囊內(nèi)表面進(jìn)行堿性功能化同實施例一步驟(5)；

實施例三：

(1)800nm PVP功能化的線性聚苯乙烯模板微球的制備同實施例一步驟(1)；

(2)LPS@TiO₂核/殼復(fù)合微球的制備

將干燥的步驟(1)方法一中得到的1g PVP功能化的線性聚苯乙烯模板微球分散在50mL無水乙醇中，將50mL酞酸丁酯(TBT)/無水乙醇(v/v 1:1)的混合溶液注到上述分散液中，在室溫下(25℃)攪拌8h，用無水乙醇洗去未吸附的TBT，然后將材料分散在50mL無水乙醇中，向體系中加入50mL水，在室溫下(25℃)反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇洗兩到三次，真空干燥后得到LPS@TiO₂核/殼復(fù)合微球；

(3)外表面顯酸性的LPS@TiO₂復(fù)合微球的制備

將干燥的0.1g LPS@TiO₂核/殼復(fù)合微球分散在無水乙醇中，向體系中加入60μL羧基乙基硅烷三醇鈉鹽，在80℃下反應(yīng)10h后，將所得的材料用乙醇洗滌，然后分散到10mL稀鹽酸(5Wt％)酸化6h，用水洗至中性，進(jìn)行真空干燥獲得外表面顯酸性的LPS@TiO₂復(fù)合微球(LPS@TiO₂-COOH)；

(4)具有開口結(jié)構(gòu)的分級孔TiO₂-COOH微囊的制備

將干燥的步驟(3)中得到的外表面顯酸性的0.2g LPS@TiO₂-COOH復(fù)合微球分散在4mL無水乙醇中，將8mL四氫呋喃(THF)/無水乙醇(1:3v/v)的混合溶液迅速注入到反應(yīng)體系中，在室溫下(25℃)溶脹1h，得到各向異性的LPS@TiO₂-COOH復(fù)合微球，然后將材料離心出來用純的THF離心洗滌3-5次，再用乙醇清洗掉THF，真空干燥后即可制得具有開口結(jié)構(gòu)的外表面顯酸性的分級孔TiO₂-COOH微囊；

(5)對SiO₂-COOH微囊的內(nèi)表面進(jìn)行堿性功能化

將干燥的0.05g步驟(4)中得到的外表面顯酸性的TiO₂-COOH微囊分散在20mL無水乙醇中，向體系中加入120μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，在80℃下反應(yīng)10h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進(jìn)行真空干燥獲得外表面顯酸性內(nèi)表面顯堿性的Janus分級孔TiO₂微囊(NH₂-TiO₂-COOH)材料；

實施例四：

(1)500nm十二烷基磺酸鈉作乳化劑的線性聚苯乙烯模板微球的制備同實施例二步驟(1)；

(2)LPS@TiO₂核/殼復(fù)合微球的制備

室溫下(25℃)將干燥的步驟(1)方法二中得到的1g線性聚苯乙烯模板微球在60mL濃硫酸(98Wt％)中浸泡10min,然后移置40℃下反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后用水將材料洗至中性，冷凍干燥后得到磺酸基團功能化的聚苯乙烯微球，將這些干燥的1g磺酸基團功能化的線性聚苯乙烯微球分散在50mL無水乙醇中，將50mL TBT/無水乙醇(v/v 1:1)的混合溶液注到上述分散液中，在室溫下攪拌8h，用無水乙醇洗去未吸附的TBT，然后將材料分散在50mL無水乙醇中，向體系中加入50mL水，在室溫下(25℃)反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇洗兩到三次，真空干燥后得到LPS@TiO₂核/殼復(fù)合微球；

附圖7是用型號為FEI Nano SEM 450掃描電子顯微鏡掃描LPS@TiO₂核/殼復(fù)合微球得到的SEM照片，從圖中可以看出，LPS@TiO₂核/殼復(fù)合微球具有均一的包覆層并且表面比較粗糙，因為殼層由二氧化鈦納米顆粒堆積而成，并且TiO₂納米顆粒堆積的空隙形成殼層上的介孔，介孔的存在有利于物質(zhì)的高效傳輸；

(3)外表面顯酸性的LPS@TiO₂復(fù)合微球的制備同實施例三步驟(3)；

(4)具有開口結(jié)構(gòu)的分級孔TiO₂-COOH微囊的制備同實施例三步驟(4)；

附圖8是用型號為FEI Nano SEM 450掃描電子顯微鏡掃描各向異性的LPS@TiO₂-COOH復(fù)合微球得到的SEM照片，從圖中可以看出，各項異性的復(fù)合微球由兩部分組成，光滑部分是線性聚苯乙烯，粗糙部分是二氧化硅殼，溶脹后產(chǎn)生凸起有利于在囊壁上形成開口結(jié)構(gòu)；

(5)對SiO₂-COOH微囊內(nèi)表面進(jìn)行堿性功能化同實施例三步驟(5)；

附圖9是用型號為FEI Nano SEM 450掃描電子顯微鏡掃描具有開口結(jié)構(gòu)的酸堿性Janus分級孔NH₂-TiO₂-COOH微囊得到的SEM照片，從照片中可以看出微囊的囊壁上存在開口結(jié)構(gòu)；

附圖10是用型號為FEI Nano SEM 450掃描電子顯微鏡掃描具有開口結(jié)構(gòu)的酸堿性Janus分級孔NH₂-TiO₂-COOH微囊得到的STEM照片，從照片中可以看出微囊的中空結(jié)構(gòu)以及微囊囊壁上的開口結(jié)構(gòu)；

實施例五：

(1)800nm PVP功能化的線性聚苯乙烯模板微球的制備同實施例一步驟(1)；

(2)LPS@TiO₂核/殼復(fù)合微球的制備同實施例一步驟(2)；

(3)外表面顯堿性的LPS@TiO₂復(fù)合微球的制備

將干燥的0.1g LPS@SiO₂核/殼復(fù)合微球分散在10mL無水乙醇中，向體系中加入60mL3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，在80℃下反應(yīng)10h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進(jìn)行真空干燥獲得外表面顯堿性的LPS@TiO₂復(fù)合微球(LPS@TiO₂-NH₂)；

(4)具有開口結(jié)構(gòu)的分級孔TiO₂-NH₂微囊的制備同實施例一步驟(4)；

(5)對TiO₂-NH₂微囊內(nèi)表面進(jìn)行酸性功能化；

將干燥的0.05g步驟(4)中得到的外表面顯堿性的TiO₂-NH₂微囊分散在20mL無水乙醇中，向體系中加入120μL 3-巰丙基三甲氧基硅烷，在80℃下反應(yīng)10h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進(jìn)行真空干燥獲得內(nèi)表面顯酸性外表面顯堿性的Janus分級孔TiO₂微囊(SH-TiO₂-NH₂)材料；

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。