本發(fā)明涉及一種殼核結構的相變材料，尤其涉及一種具有吸光性能的碳納米管/石蠟微膠囊的制備方法。

背景技術：

微膠囊技術是近50年發(fā)展起來的新材料制備技術，微膠囊的大小一般為1～1000/μm，可以呈現(xiàn)各種形態(tài)，如球形、谷粒形、無定形等。微膠囊的制備方法主要有原位聚合法、界面聚合法、懸浮聚合法等。

原位聚合法是指在膠囊化的過程中，反應單體及催化劑全部位于相變材料乳化液滴的內部或者外部，單體在微膠囊體系的連續(xù)相中是可溶的。反應單體的預聚體在乳化液滴表面發(fā)生聚合，產(chǎn)生相對分子量較大的不可溶的聚合物。隨著交聯(lián)及聚合的不斷進行，聚合物的尺寸逐漸變大，形成聚合物薄膜，并包封芯材液滴形成微膠囊。

采用原位聚合法制備的微膠囊在形貌、熱性能、致密性等方面都能達到使用要求，芯材和殼材選擇也具有多樣性。但是在制備過程中，單體由一相提供，反應速率不是很大。

界面聚合法是將一種含有雙(多)官能團反應單體和芯材溶于分散相中，另一種雙(多)官能團單體溶解在與分散相不相混溶的連續(xù)中，兩種反應單體分別從兩相內部向乳化液滴的界面移動，并迅速在兩相界面上發(fā)生縮聚反應，聚合物將芯材進行包封而制得微膠囊。

懸浮聚合法是單體在懸浮劑的作用下，聚合物單體溶解于有機相中，在芯材表面進行自由基聚合，隨著聚合反應的進行不斷從有機相中析出，最終形成微膠囊。

由上可知，MicroPCMs的制備方法主要有界面聚合法、原位聚合法、懸浮聚合法等，作為綠色材料，其制備和應用已成為各國、各領域專家研究的熱點。利用其貯熱和放熱的特性，可做成貯熱節(jié)能裝置和溫控系統(tǒng)，在能源、航天、農(nóng)業(yè)、建筑、紡織和軍事領域得到越來越廣泛的應用，發(fā)揮越來越重要的作用。大量實驗表明，MicroPCMs的核殼比例、粒徑大小、粒徑分布等因素直接決定其貯熱控溫性能和應用空間，對這些因素的研究還需要更進一步的探索。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種具有吸光性能的碳納米管/石蠟微膠囊的制備方法，解決了現(xiàn)有技術中貯熱控溫性能和應用空間存在一定局限性的問題。

本發(fā)明的技術方案包括下述步驟：

步驟1、制備乳液：稱取復配石蠟、氨基卟啉(TAPP)、多壁碳納米管(WCNTs)于圓底燒瓶中，60℃下水浴加熱至石蠟全部融化，并在同一溫度下超聲，使TAPP均勻分散在石蠟中；隨后加入OP-10乳化劑、蒸餾水，60℃高速乳化10min，降低轉速，用冰乙酸調PH＝5～6，繼續(xù)攪拌，得乳液待用；

步驟2、制備預聚體：稱取超支化多壁碳納米管(WCNTs-HBP)于圓底燒瓶中，加入蒸餾水超聲30min，再在該體系中分別加入尿素、三聚氰胺、質量分數(shù)為37％甲醛溶液，70℃下冷凝回流、磁力攪拌1h，三乙醇胺調PH＝8～9，得預聚體；

步驟3、制備微膠囊：將上述步驟2制備的預聚體以1ml/min緩慢滴加到步驟1制備的乳液中，磁力攪拌，升溫至60℃，加入20ml質量濃度為0.1g/ml的NaCl溶液，滴加完畢后，冰乙酸調節(jié)PH＝3～4，加入10ml質量濃度為0.1g/ml固化劑NH₄Cl，冷凝回流3h后冷卻至室溫，抽濾，濾餅分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌4次，60℃烘干24h，得碳納米管-卟啉/石蠟相變儲能微膠囊。

所述的步驟1中，復配石蠟、TAPP、WCNTs、OP-10乳化劑、蒸餾水的質量比為6-8：0.01-0.02：0.003-0.008：0.2-0.5：40。

所述的步驟1中，復配石蠟的制備方法為：稱取16.2g 46#固體石蠟，37.8g液體石蠟于100ml的燒杯中，在70℃的水浴中攪拌30min,之后稱取6g微晶蠟于燒杯中，繼續(xù)攪拌30min，制得復配石蠟。

所述的步驟1中，氨基卟啉的制備方法為：

準確稱取2.684g吡咯和4.245g苯甲醛，連續(xù)滴入100ml微沸的丙酸中，冷凝回流30min后，冷卻至室溫過濾，所得的濾餅經(jīng)甲醇和熱水洗滌，干燥后得藍紫色固體1.482g，產(chǎn)率為21.4％；

將所得藍紫色固體和0.665g亞硝酸鈉置于燒瓶中，加入20ml三氟乙酸，室溫攪拌10min后，加入50ml去離子水終止反應，用二氯甲烷多次萃取，二氯甲烷每次用量20ml，合并有機相，用質量分數(shù)10％稀氨水中和至PH＝7，取得有機相旋干得紫色粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品溶于5ml二氯甲烷，V_氯仿:V_石油醚＝3:1進行柱色譜分離，收集主色帶，蒸干溶劑得藍紫色晶體(TNPP)1.15g，收率為77.6％；

將1.0g TNPP溶于30ml濃鹽酸中，在氮氣保護下，加入4.5g氯化亞錫，75℃水浴加熱反應1h，冷卻至室溫后加入50ml冷水后，緩慢滴加質量分數(shù)20％氨水至溶液PH＝8～9，氯仿多次萃取，直至濾液不變黑，收集有機相并旋干，50℃真空干燥3h得紫色固體氨基卟啉(TAPP)。

所述的步驟2中，超支化多壁碳納米管(WCNTs-HBP)、蒸餾水、尿素、三聚氰胺、質量分數(shù)為37％甲醛溶液的質量比為0.01-0.02：50：1-3：2-5：10-15。

所述的步驟2中，超支化多壁碳納米管(WCNTs-HBP)的制備方法為：

(1)準確稱取26.2856g(0.25mol)乙二醇胺、25ml甲醇于裝有溫度計、磁力攪拌裝置的250ml的三口燒瓶中，室溫攪拌，待乙二醇胺完全溶解后，緩慢滴加21.5230g(0.25mol)丙烯酸甲酯，升溫至40℃，恒溫磁力攪拌4h，然后減壓蒸餾除去甲醇，制得無色透明溶液DEAM(N，N-二羥乙基-3-胺丙烯酸甲酯)，再在該體系中加入0.25g對甲苯磺酸、0.25g季戊四醇，升溫至90℃冷凝回流6h，減壓蒸餾除去甲醇，得到淡黃色粘稠油狀多羥基超支化聚合物；

(2)稱取1.0g多壁碳納米管(WCNTs)置于250ml圓底燒瓶中，加入160ml濃HNO₃-H₂SO₄混酸溶液，其體積比為1:3，超聲30min后，90℃下冷凝回流2h，待冷卻至室溫后，用500ml蒸餾水進行稀釋，靜止過夜，倒去上層清液，再用500ml蒸餾水稀釋后抽濾，并用大量的蒸餾水進行洗滌至濾液呈中性，將所得固體置于70℃烘箱中烘干24h，制得0.62g羧基化多壁碳納米管(WCNTs-COOH)；

稱取0.3g酸化處理后的羧基化多壁碳納米管(WCNTs-COOH)置于裝有溫度計、回流裝置的圓底燒瓶中，加入10g多羥基超支化聚合物，10ml去離子水，超聲30min使WCNTs-COOH均勻分散后，再加入0.1g對甲苯磺酸，90℃磁力攪拌48h，冷卻后去離子水稀釋、抽濾，分別用100ml丙酮和200ml去離子水進行洗滌，70℃干燥24h得超支化多壁碳納米管(WCNTs-HBP)。

本發(fā)明具有以下有益效果：復配石蠟中添加少量微晶蠟可以提高相變潛熱，使用復合乳化劑可以使碳納米管均勻分散在復配石蠟中增加導熱率，提高乳液穩(wěn)定性；多羥基碳納米管表面含氧基團增多并參與聚合反應形成壁材，提高了壁材的導熱性能，改善了微膠囊熱存儲與釋放效率；同時，氨基卟啉與預聚體在界面發(fā)生反應，使得微膠囊在可見光區(qū)具有明顯的吸收峰，又賦予了微膠囊光敏性質，從而實現(xiàn)了微膠囊功能化的目的。

附圖說明

圖1為多羥基聚氨酯紅外檢測譜圖。

圖2(a)、2(b)分別為WCNTs-COOH和WCNTs-HBP的IR譜圖。

圖3為WCNTs-COOH(a)、WCNTs-HBP(b)、HBP(c)的TG曲線圖。

圖4為硝基苯基卟啉與氨基卟啉的紅外吸收譜圖。

圖5為硝基卟啉、氨基卟啉UV曲線圖。

圖6a為復配石蠟相變微膠囊紅外吸收光譜圖。

圖6b是碳納米管/石蠟相變微膠囊紅外吸收譜圖。

圖6c是卟啉-碳納米管/石蠟相變微膠囊紅外吸收譜圖。

圖7A為復配石蠟DSC曲線圖。

圖7B為微膠囊DSC曲線圖。

圖8為微膠囊UV曲線圖。

圖9(A)、9(B)、9(C)分別是石蠟微膠囊、卟啉/石蠟微膠囊、碳納米管-卟啉/石蠟微膠囊的SEM圖像。

具體實施方式

實施例1

復配石蠟的制備：

稱取16.2g 46#固體石蠟，37.8g液體石蠟于100ml的燒杯中，在70℃的水浴中攪拌30min,之后稱取6g微晶蠟于燒杯中，繼續(xù)攪拌30min，制得60g的復配蠟樣品。

超支化多壁碳納米管(WCNTs-HBP)：

準確稱取，26.2856g(0.25mol)乙二醇胺，25ml甲醇于裝有溫度計、磁力攪拌裝置的250ml的三口燒瓶中，室溫攪拌。待乙二醇胺完全溶解后，緩慢滴加21.5230g(0.25mol)丙烯酸甲酯，升溫至40℃，恒溫磁力攪拌4h，然后減壓蒸餾除去甲醇，制得無色透明溶液DEAM(N，N-二羥乙基-3-胺丙烯酸甲酯)。再在該體系中加入0.25g對甲苯磺酸、0.25g季戊四醇，升溫至90℃冷凝回流6h，減壓蒸餾除去甲醇，得到淡黃色粘稠油狀多羥基超支化聚合物。

稱取1.0g多壁碳納米管(WCNTs)置于250ml圓底燒瓶中，加入160ml濃HNO₃-H₂SO₄混酸溶液，其體積比為1:3，超聲30min后，90℃下冷凝回流2h，待冷卻至室溫后，用500ml蒸餾水進行稀釋，靜止過夜，倒去上層清液，再用500ml蒸餾水稀釋后抽濾，并用大量的蒸餾水進行洗滌至濾液呈中性，將所得固體置于70℃烘箱中烘干24h，制得0.62g羧基化多壁碳納米管(WCNTs-COOH)。

稱取0.3g酸化處理后的羧基化多壁碳納米管(WCNTs-COOH)置于裝有溫度計、回流裝置的圓底燒瓶中，加入10g超支化聚合物多羥基超支化聚胺酯，10ml去離子水，超聲30min使WCNTs-COOH均勻分散后，再加入0.1g對甲苯磺酸，90℃磁力攪拌48h，冷卻后去離子水稀釋、抽濾，分別用100ml丙酮和200ml去離子水進行洗滌，70℃干燥24h得超支化多壁碳納米管(WCNTs-HBP)0.19g。

氨基卟啉合成：

準確稱取2.684g吡咯和4.245g苯甲醛，連續(xù)滴入100ml微沸的丙酸中，冷凝回流30min后，冷卻至室溫過濾，所得的濾餅經(jīng)甲醇和熱水洗滌，干燥后得藍紫色固體1.482g，產(chǎn)率為21.4％。

將所得藍色固體1.482g和0.665g亞硝酸鈉置于燒瓶中，加入20ml三氟乙酸，室溫攪拌10min后，加入50ml去離子水終止反應，用二氯甲烷多次萃取，二氯甲烷每次用量20ml，合并有機相，用質量分數(shù)10％稀氨水中和至PH＝7，取得有機相旋干得紫色粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品溶于5ml二氯甲烷，V_氯仿:V_石油醚＝3:1進行柱色譜分離，收集主色帶，蒸干溶劑得藍紫色晶體(TNPP)1.15g，收率為77.6％。

將1.0g TNPP溶于30ml濃鹽酸中，在氮氣保護下，加入4.5g氯化亞錫，75℃水浴加熱反應1h，冷卻至室溫后加入50ml冷水后，緩慢滴加質量分數(shù)20％氨水至溶液PH＝8～9，氯仿多次萃取，直至濾液不變黑，收集有機相并旋干，50℃真空干燥3h得紫色固體(TAPP)0.56g。

碳納米管-卟啉/石蠟微膠囊的合成：

(1)乳液：稱取復配石蠟7.5012g、0.01gTAPP、0.005gWCNTs于圓底燒瓶中，60℃下水浴加熱至石蠟全部融化，并在同一溫度下超聲，使TAPP均勻分散在石蠟中；隨后加入OP-10乳化劑0.3185g、40ml蒸餾水，60℃高速乳化10min，降低轉速，用冰乙酸調PH＝5～6，繼續(xù)攪拌，待用。

(2)預聚體：稱取超支化多壁碳納米管(WCNTs-HBP)于圓底燒瓶中，加入50ml蒸餾水超聲30min，再在該體系中分別加入2.5652g尿素、3.5794g三聚氰胺、13.8319g質量分數(shù)為37％甲醛溶液，70℃下冷凝回流、磁力攪拌1h，三乙醇胺調PH＝8～9。

(3)微膠囊制備：將制備的預聚體以1ml/min緩慢滴加到乳液中，磁力攪拌，升溫至60℃，加入20ml質量濃度為0.1g/ml的NaCl溶液，滴加完畢后，冰乙酸調節(jié)PH＝3～4，加入10ml質量濃度為0.1g/ml固化劑NH₄Cl，冷凝回流3h后冷卻至室溫，抽濾，濾餅分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌4次，60℃烘干24h，得碳納米管-卟啉/石蠟相變儲能微膠囊7.24g。

該微膠囊粒徑約為0.5～1.00um，相變溫度為7.83℃，相變峰為31.69℃，其導熱系數(shù)提高至0.23W/(m^-1K^-1)，提高了53.3％，且在可見光區(qū)有明顯吸收峰，其中427nm處的強吸收峰為卟啉中Soret帶吸收峰，522nm、564nm、596nm、657nm為卟啉的Q帶吸收峰，這些吸收峰與氨基卟啉的紫外特征吸收峰相一致。

實施例2

所述的復配石蠟、TAPP、WCNTs、OP-10乳化劑、蒸餾水的質量比為6：0.01：0.003：0.2：40。

所述的超支化多壁碳納米管(WCNTs-HBP)、蒸餾水、尿素、三聚氰胺、質量分數(shù)為37％甲醛溶液的質量比為0.01：50：1：2：10。其它步驟同實施例1。

實施例3

所述的復配石蠟、TAPP、WCNTs、OP-10乳化劑、蒸餾水的質量比為8：0.02：0.008：0.5：40。

所述的超支化多壁碳納米管(WCNTs-HBP)、蒸餾水、尿素、三聚氰胺、質量分數(shù)為37％甲醛溶液的質量比為0.02：50：3：5：15。其它步驟同實施例1。

以相同的實驗條件和方法制備了如表1所示微膠囊。

結果與討論

碳納米管與卟啉結構表征：圖1為多羥基聚氨酯紅外檢測譜圖。3380cm^-1處為O-H鍵的伸縮振動吸收峰，2950cm^-1處是-CH3和-CH2的伸縮振動吸收峰，1730cm^-1為酯基中C＝O鍵的伸縮振動吸收峰，1620cm^-1處為-OH彎曲振動吸收峰，1440～1200cm^-1處為C-H鍵的彎曲振動和C-O、C-N鍵伸縮振動締合吸收峰，1030cm^-1處為R-O鍵的伸縮振動吸收峰，873cm^-1為C-H面外彎曲振動吸收峰。通過紅外檢測，初步證實合成了HBP。

圖2中，a為在3396cm^-1的吸收峰為-OH的伸縮振動吸收峰，在1711cm^-1處出現(xiàn)-C＝O的特征吸收峰，1170cm^-1處為-C-O伸縮振動吸收峰。由此可以認為，經(jīng)過混酸處理后的多壁碳納米管引入了-COOH官能團；b為WCNTs-HBP的紅外吸收光譜，與a相比較，在3430cm^-1處出現(xiàn)-OH吸收峰，2922cm^-1處是甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，1633cm^-1處為-C＝O的伸縮振動吸收峰，1140cm^-1處為C-O、C-N的伸縮振動吸收峰。通過對比a、b兩組紅外吸收光譜可知，經(jīng)酸化處理的多壁碳納米管引入了活性官能團-COOH，提高了碳納米管的反應活性，再通過接枝多羥基超支化聚合物，使得碳納米管表面擁有更多的羥基官能團，因此具有較寬較強的-OH吸收峰。

圖3是WCNTs-COOH(a)、WCNTs-HBP(b)、HBP(c)的熱重分析譜圖。HBP在30℃時開始失重，30℃～156.3℃失重7.27％，可能是由于HBP中含有易揮發(fā)小分子和羥基之間脫水引起的；156.3℃左右開始失重明顯，HBP中酯鍵和C-N鍵開始斷裂，HBP開始分解。到460℃左右時，聚合物分解殆盡，樣品質量趨于平穩(wěn)，不再失重。而WCNTs-COOH和WCNTs-HBP在100℃，失重了2％～3％，這是因為樣品中含有少量的水分和殘留的揮發(fā)性溶劑，升溫至800℃，WCNTs-COOH失重了10.94％，WCNTs-HBP重量損失了18.26％。與WCNTs-COOH相比，WCNTs-HBP多失重了7.32％。WCNTs-HBP在188.03℃時開始明顯失重，到720℃左右開始不再失重。而且WCNTs-HBP具有與HBP相似的失重曲線，表明該失重是由碳納米管表面接枝的HBP分解導致的，其分解溫度提高了31.73℃。

圖4為硝基苯基卟啉與氨基卟啉的紅外吸收譜圖。在1613、1511、1467cm^-1為苯環(huán)及吡咯環(huán)骨架振動吸收，979、863cm^-1出現(xiàn)的吸收峰為吡咯氨基的伸縮振動峰，證明卟啉環(huán)的存在。硝基苯基卟啉的紅外光譜中，苯環(huán)上有-NO₂，在1520、1351cm^-1出現(xiàn)-NO₂的振動吸收峰，3397、3137cm^-1處有兩處尖銳的峰帶，這是伯胺的伸縮振動，證明硝基被還原為氨基。

圖5為硝基卟啉和氨基卟啉的紫外可見吸收光譜。硝基苯基卟啉中，-NO₂是吸電子基，同時又具有n電子，與苯環(huán)相連后，既存在吸電子誘導效應，又具有給電子的共軛效應，兩種效應相互作用使得硝基苯基卟啉的紫外光譜發(fā)生紅移或藍移。從譜圖中可知，硝基苯基卟啉的Soret帶出現(xiàn)在420nm附近，Q帶則出現(xiàn)在513nm、548nm、590nm、645nm處，與苯基卟啉的標準紫外特征吸收峰相近；對于氨基卟啉，Soret帶依然出現(xiàn)在420nm附近，然而Q帶卻出現(xiàn)在517nm、557nm、596nm、653nm處，這是因為硝基苯基卟啉經(jīng)還原后，-NO₂被還原成了-NH₂，-NH₂為給電子基，具有n電子，由于存在共軛效應，所以氨基苯基卟啉的紫外光譜的特征吸收峰，與硝基苯基卟啉相比較將發(fā)生紅移。

微膠囊紅外表征：圖6中a為復配石蠟相變微膠囊紅外吸收光譜，其中3346cm^-1的吸收峰為-OH和-NH的疊加吸收峰，2918cm^-1、2850cm^-1處是-CH3、-CH2-的特征吸收峰，1655cm^-1處的肩峰是仲酰胺的-C＝O伸縮振動吸收峰，1556cm^-1處吸收峰為三嗪環(huán)振動和-NH₂的N-H變形振動共同作用的結果，1463cm^-1處為-CH₂的C-H彎曲振動吸收峰，1354cm^-1處是C-N伸縮振動特征吸收峰，1193cm^-1處具有寬吸收峰，是酯的-C-O伸縮振動吸收峰，1010cm^-1處寬而強的吸收峰則是C-O-C的特征吸收峰，811cm^-1處是三嗪環(huán)變形振動吸收峰，720cm^-1處則是亞甲基搖擺振動吸收峰；曲線b是碳納米管/石蠟相變微膠囊紅外吸收譜圖，與曲線a相比較變化不大，在3390cm^-1處存在-OH和-NH疊加吸收峰，2955cm^-1、2920cm^-1、2850cm^-1處為甲基和亞甲基的特征吸收峰，1660cm^-1處肩峰為仲酰胺-C＝O特征吸收峰，1548cm^-1處為三嗪環(huán)振動和N-H變形振動吸收峰，1463cm^-1處為亞甲基的彎曲振動吸收峰，1350cm^-1為C-N伸縮振動吸收峰，1193cm^-1、1134cm^-1為酯的-C-O伸縮振動吸收峰，1006cm^-1、812cm^-1、717cm^-1分別為C-O-C伸縮振動吸收峰、三嗪環(huán)變形振動以及亞甲基搖擺振動吸收峰；與曲線a、b相比較，曲線c除了具有-OH和-NH疊加吸收峰(3355cm^-1)、甲基和亞甲基吸收峰(2961cm^-1、2918cm^-1、2850cm^-1、1462cm^-1、719cm^-1)、仲酰胺-C＝O吸收峰(1650cm^-1)、三嗪環(huán)振動和N-H變形振動吸收峰(1556cm^-1)、C-N伸縮振動吸收峰(1356cm^-1)、酯的-C-O伸縮振動吸收峰(1200cm^-1、1144cm^-1)、C-O-C伸縮振動吸收峰(1014cm^-1)、三嗪環(huán)變形振動峰(813cm^-1)外，在1495cm^-1處，還出現(xiàn)了苯環(huán)的分裂峰，且在1556cm^-1處吸收峰明顯增強，這是氨基卟啉被成功引入了碳納米管/復配石蠟微膠囊的結果。

微膠囊DSC分析

如圖7所示，圖A為復配石蠟DSC曲線，其起始相變溫度為7.2℃，峰值出現(xiàn)在29.4℃，相變潛熱為68.04J/g；制成微膠囊(a)后，其起始相變溫度為8.5℃，相變峰出現(xiàn)在31.3℃，相變潛熱為39.44J/g，與石蠟相比較，起始相變溫度提高了1.3℃，峰值溫度升高0.9℃，這是由于石蠟被尿素-三聚氰胺-甲醛樹脂包覆，且該樹脂導熱系數(shù)低，石蠟不能及時吸收外部熱量，致使石蠟微膠囊起始相變溫度增加，相變峰溫度提高。b為碳納米管石蠟微膠囊DSC曲線，芯材與殼材均添加碳納米管后，微膠囊的起始相變溫度為7.62℃，相變峰為31.91℃，相變潛熱34.92J/g，其起始相變溫度與a相比降低了約0.9℃，相變峰升高了0.6℃，相變潛熱下降了4.5J/g，這是由于碳納米管有效地提高了微膠囊殼材的導熱性能，使得微膠囊的起始相變溫度降低，同時芯材石蠟含量減少，導致微膠囊的相變潛熱有所降低；c為碳納米管-卟啉/石蠟微膠囊的DSC曲線，該微膠囊除了在芯材、殼材中引入了碳納米管外，又通過界面聚合法在殼材中引入了氨基卟啉，從曲線中得知，碳納米管-卟啉/石蠟微膠囊的起始相變溫度為7.83℃，在31.69℃時達到相變的峰值，相變潛熱為35.11J/g，與b相比較，其起始相變溫度、相變峰溫度、相變潛熱變化不大，說明氨基卟啉的引入，對微膠囊的熱性能影響不大；d為碳納米管-卟啉/石蠟微膠囊(芯材未添加碳納米管)的DSC曲線，該微膠囊的起始相變溫度為8.18℃，相變峰出現(xiàn)在32.09℃，相變潛熱為37.41J/g，與a相比較，起始相變溫度降低了0.32℃，峰值溫度偏高，而與b、c相比，則起始相變溫度約升高了0.35℃～0.56℃，相變峰的溫度和相變潛熱略有升高，說明微膠囊殼材(芯材)中添加碳納米管能有效的提高微膠囊的導熱性能。通過對a、b、c、d曲線的相互比較與分析可知，復配石蠟具有較寬的相變溫度范圍，更有利于微膠囊對環(huán)境溫度的調控；另外碳納米管的加入能夠有效的提高微膠囊殼材和芯材的導熱性能，有利于微膠囊對熱的吸收與釋放，明顯提高了微膠囊導熱效率。

微膠囊紫外可見光譜分析：圖8為微膠囊UV譜圖，從圖中能夠看出，石蠟微膠囊(a)和碳納米管/石蠟微膠囊(b)在400～800nm范圍內沒有吸收峰，而卟啉/石蠟微膠囊(c)和碳納米管-卟啉/石蠟微膠囊(d)在可見光區(qū)有明顯吸收峰。其中427nm處的強吸收峰為卟啉中Soret帶吸收峰，522nm、564nm、596nm、657nm為卟啉的Q帶吸收峰。這些吸收峰與氨基卟啉的紫外特征吸收峰相一致(如圖5)，說明氨基卟啉被成功引入微膠囊后，使得卟啉微膠囊(c)和碳納米管微膠囊(d)具有光敏性質。

微膠囊SEM表征：采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對復配石蠟微膠囊、卟啉石蠟微膠囊、碳納米管-卟啉/石蠟微膠囊的表面形貌進行表征。如圖9所示，從圖中可以看出，石蠟微膠囊(A)、卟啉/石蠟微膠囊(B)、碳納米管-卟啉/石蠟微膠囊(C)均呈現(xiàn)比較規(guī)則的球形結構，包覆效果較為理想，表面比較光滑，微膠囊粒徑分布均勻，粒徑大小約為0.5～1.00um；但A、B、C都存在些許粘結現(xiàn)象，可能是由于在制備微膠囊時，攪拌速度低于制備乳液時的速度，隨著剪切力的下降，乳液液滴的分散性降低，因此預聚體交聯(lián)固化包覆乳液液滴時，容易發(fā)生團聚。還可能是SEM檢測時高溫噴金使得膠囊破裂或滲漏，溫度降低后，石蠟凝固導致微膠囊粘結。

微膠囊的導熱性能分析

導熱系數(shù)是呈現(xiàn)相變微膠囊儲能復合材料傳熱性能的重要參數(shù)，在制備新型儲能復合材料后就需要測量其導熱系數(shù)以判斷其傳熱性能的優(yōu)劣情況。對于石蠟微膠囊來說，高分子殼材和石蠟芯材導熱系數(shù)均低，因此添加碳納米管對微膠囊導熱性能主要影響有以下兩方面：1、微膠囊殼材的導熱性能；2、微膠囊芯材的導熱性能。針對這兩方面的影響，我們對復配石蠟微膠囊(樣品1)、芯材添加碳納米管的卟啉/復配石蠟微膠囊(樣品2)、殼材添加碳納米管的卟啉/復配石蠟微膠囊(樣品3)、芯材和殼材均添加碳納米管的卟啉/復配石蠟微膠囊(樣品4)進行了導熱系數(shù)檢測，檢測結果如表2所示。檢測結果顯示，芯材、殼材中分別添加0.005g、0.01g碳納米管并分別形成微膠囊后，其導熱系數(shù)由原來的0.15W/(m^-1K^-1)提高至0.17W/(m^-1K^-1)和0.20W/(m^-1K^-1)，導熱系數(shù)分別提高了13.3％和33.3％，當芯材和殼材分別添加0.005g和0.01g碳納米管后，形成微膠囊，其導熱系數(shù)提高至0.23W/(m^-1K^-1)，提高了53.3％，檢測數(shù)據(jù)說明碳納米管能有效的提高了微膠囊的導熱系數(shù)，且芯材和殼材均添加碳納米管的微膠囊導熱系數(shù)提高的更加明顯。

結論

(1)碳納米管接枝多羥基化合物后，不僅增加了碳納米管在水中的分散性，還提高了碳納米管的化學反應活性，其IR曲線不僅具有較寬較強的-OH吸收峰，還存在C-O、C-N的伸縮振動吸收峰；其TGA曲線，與WCNTs-COOH相比，WCNTs-HBP多失重了7.32％，且WCNTs-HBP具有與HBP相似的失重曲線，說明HBP成功接枝到了碳納米管上。

(2)經(jīng)過三種石蠟的復配，改善了石蠟的相變溫度范圍，提高了石蠟對環(huán)境溫度的調節(jié)能力，而且將復配石蠟與碳納米管制成復合相變材料后，增加了石蠟的導熱能力，改善了石蠟對熱的吸收和釋放效率。

(3)通過IR、DSC、UV、SEM等手段微膠囊進行了表征，其實驗結果顯示：成功合成了碳納米管-卟啉/復配石蠟微膠囊，其表面形貌呈球形結構，包覆良好，表面比較光滑，粒徑分布均勻，大小約為0.5～1.00um；UV譜圖說明，卟啉/復配石蠟微膠囊和碳納米管-卟啉/石蠟微膠囊對可見光有吸收，而且DSC曲線顯示，碳納米管-卟啉/復配石蠟微膠囊起始相變溫度為7.83℃，相變峰為31.69℃，相變潛熱為35.11J/g，起始相變溫度比復配石蠟微膠囊下降了0.67℃；導熱系數(shù)檢測顯示：當芯材和殼材分別添加0.005g和0.01g碳納米管后，形成微膠囊，其導熱系數(shù)提高至0.23W/(m^-1K^-1)，提高了53.3％，表明碳納米管能有效的提高了微膠囊的導熱系數(shù)，且芯材和殼材均添加碳納米管的微膠囊導熱系數(shù)提高的更加明顯。綜上所述，氨基卟啉和碳納米管的引入，不僅提高了殼材的導熱性能，還使得微膠囊具有吸光性能，改善了微膠囊的熱存儲與釋放效率，并實現(xiàn)了微膠囊的功能化。

表1微膠囊及改性劑含量

表2微膠囊乳液體系導熱系數(shù)的相關參數(shù)