本發(fā)明涉及燃料電池、金屬空氣電池、及電解水等產(chǎn)能裝置催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種具有雙功能的非貴金屬催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

由于地球上的石油、天然氣、煤等資源日益短缺，且利用資源時(shí)對(duì)環(huán)境造成的破壞不斷加重，面對(duì)能源與環(huán)境的壓力，各國(guó)研究者都在試圖探尋新的能源及新的能源利用方式來緩解這一問題。而氫燃料電池、金屬空氣電池、電解水裝置及一體式可再生燃料電池被認(rèn)為是解決未來能源問題的關(guān)鍵。但由于涉及的氧電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率緩慢，使得能量轉(zhuǎn)換效率偏低，因此需要相應(yīng)的催化劑來提高氧氣還原反應(yīng)(ORR)和氧氣析出反應(yīng)(OER)速率。目前已經(jīng)商用的催化劑為貴金屬催化劑，然而貴金屬由于其資源稀少，價(jià)格昂貴及差的化學(xué)穩(wěn)定性限制了貴金屬基催化劑的廣泛使用。因此，研制開發(fā)非貴金屬催化劑成為該技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展方向。近年來，非貴金屬催化劑的研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，主要為雜原子(N、P、S等)摻雜碳材料、非貴金屬(Co、Fe等)與碳的復(fù)合材料等。對(duì)于雜原子摻雜碳材料催化劑，其成本較低且穩(wěn)定性較高，但其活性與貴金屬相比仍有一定差距。而對(duì)于一般的非貴金屬與碳材料復(fù)合催化劑，裸露的金屬顆粒活性位點(diǎn)具有較高的催化活性，但其長(zhǎng)期的催化穩(wěn)定性限制了應(yīng)用。

文獻(xiàn)(Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52(1):371-375.)報(bào)道了將非貴金屬嵌入到碳管中后，基于主客體材料間的相互作用，調(diào)節(jié)了包覆金屬顆粒周圍碳的氧化還原性質(zhì)，從而使得其具有較高的電催化活性，并由于碳層的包覆使其具有更優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。然而，該方法操作比較復(fù)雜，工藝難以控制。

中國(guó)發(fā)明專利(201510772347.2)公開了一種N/過渡金屬共摻雜多級(jí)孔碳氧還原催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該發(fā)明利用硬模板二氧化硅制孔，有利于促進(jìn)氧氣等物質(zhì)傳輸，進(jìn)而提高催化劑的催化活性。然而該類催化劑的制備工藝需要刻蝕去除硬模板二氧化硅，消耗大量氫氧化鈉等堿液。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明為了降低催化劑成本、簡(jiǎn)化工藝、提高非貴金屬催化活性，提供了一種氮摻雜多孔超薄碳包覆非貴金屬納米顆粒氧電極雙功能催化劑及其制備方法，并具有高的穩(wěn)定性及甲醇耐受性。

本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供一種氮摻雜多孔碳層包覆非貴金屬納米顆粒氧電極雙功能催化劑，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是，所述具有同時(shí)氧還原和氧析出活性的雙功能催化劑的結(jié)構(gòu)為非貴金屬納米顆粒分散的包覆于二維的氮摻雜多孔碳層內(nèi)，氮-碳、非貴金屬-氮-碳及碳層包覆的非貴金屬納米顆粒為本發(fā)明催化劑的活性中心。

所述的雙功能催化劑中，非貴金屬顆粒為納米級(jí)，所述非貴金屬是Co或Fe，粒徑為2～50nm，且獨(dú)立分散在氮摻雜的超薄碳層內(nèi)。

所述的雙功能催化劑中，氮摻雜的碳層為少數(shù)幾層石墨結(jié)構(gòu)的原子層堆積的卷曲片狀物，其厚度為2～10nm，外形尺寸為納米或微米級(jí)100nm～20μm。其表面具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑為2～10nm，催化劑的比表面積為100～1000m²/g。

所述的雙功能催化劑中，非貴金屬納米顆粒質(zhì)量含量約小于等于10％；氮元素質(zhì)量百分比小于等于8％，包括吡啶氮、吡咯氮、石墨氮及氮-氧形式組成，其中石墨氮含量最高。

上述非貴金屬摻雜氮復(fù)合超薄多孔碳材料雙功能催化劑的制備方法，詳細(xì)步驟如下：

(1)將含氮元素碳源前驅(qū)體：軟模板劑：過渡金屬前驅(qū)體：溶劑按照質(zhì)量比10～20:1:1～5:200稱取，并攪拌1～5h，超聲處理1～5h；

(2)將上述溶液置于60～80℃的烘箱中將水揮發(fā)，隨后研磨成粉待用；

(3)將上述粉末置于氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)下的管式爐中中以3～5℃/min升溫速率升溫煅燒，在600～1200℃熱解0.5～2.5h；再隨爐冷卻至室溫收集產(chǎn)品；

(4)對(duì)上述產(chǎn)物用0.5mol/L H₂SO₄溶液中洗6～8h除去不穩(wěn)定雜質(zhì)，再用去離子水清洗樣品至中性，在60～80℃的烘箱中干燥，隨后研磨成粉待用；

上述步驟(1)中的含氮元素碳源前驅(qū)體可以是三聚氰胺、雙氰胺、單氰胺或者其混合物。軟模板劑可以是三嵌段共聚物如聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(化學(xué)式PEO-PPO-PEO，別稱P123)、或EO-PO型聚醚Pluronic F127。非貴金屬前驅(qū)體，包括Co和Fe元素的鹽及有機(jī)化合物(比如：六水硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鐵、氯化鐵、二茂鐵、酞菁鐵等)中的一種或幾種。上述溶劑可以是有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑。如去離子水、乙醇、丙酮及其他分散劑，或者其混合溶劑。

本發(fā)明涉及的超薄碳基材料作為載體，具有高的石墨化程度，利用含氮的碳源、軟模板造孔劑，在非貴金屬顆粒的催化下一步合成具有多孔結(jié)構(gòu)的超薄碳材料。本發(fā)明方法所制備的超薄多孔碳基體材料具有大的空隙結(jié)構(gòu)、高的比表面積和良好的導(dǎo)電性，氮原子的原位摻雜使其產(chǎn)生更多的催化活性位點(diǎn)。非貴金屬納米顆粒在碳層中的原位合成使得超薄碳層基體較好的層層分離增大有效表面積；多孔的結(jié)構(gòu)可以增加有效表面積，同時(shí)提高催化劑表面的電解質(zhì)傳遞；雜原子氮的摻雜同樣有利于在碳層內(nèi)引入缺陷促進(jìn)石墨片層的分離，同時(shí)與碳和金屬顆粒形成大量的N-C及M-N-C活性中心，有利于提高催化劑的ORR及OER催化性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明涉及的非貴金屬氧電極雙功能催化劑，使用原料廉價(jià)，制備工藝簡(jiǎn)單，沒有去除硬模板劑等復(fù)雜操作，適合商業(yè)化生產(chǎn)，可大幅度降低催化劑成本；

(2)本發(fā)明的多孔超薄碳載體是利用碳源直接一步碳化制成，利用非貴金屬自催化形成的碳層包覆非貴金屬納米顆粒負(fù)載，使其具有高的導(dǎo)電性及優(yōu)異的催化穩(wěn)定性及甲醇耐受性，0.1mol/L的KOH電解液中加入0.1mol/L的CH₃OH測(cè)試得到的催化活性幾乎沒有衰減；

(3)本發(fā)明的非貴金屬電極雙功能催化劑是一種新型的多孔復(fù)合材料，多孔結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)過程，使其具有同時(shí)的氧還原和氧析出活性，較單催化活性的催化劑具有顯著的優(yōu)勢(shì)；

(4)本發(fā)明的催化劑的ORR活性與商用的20wt％Pt/C催化劑相比，具有相當(dāng)?shù)膯?dòng)電位及極限電流密度，而穩(wěn)定性則更高；對(duì)應(yīng)的OER催化活性也與商用到Ru₂O相當(dāng)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備的樣品Co-N-Carbon-800的透射電鏡(TEM)圖片；

圖2為實(shí)施例1所制備的樣品Co-N-Carbon-800的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖片；

圖3為實(shí)施例1所制備的樣品Co-N-Carbon-800的N₂吸附-脫附曲線及孔徑分布圖；

圖4為實(shí)施例1所制備的樣品Co-N-Carbon-800的在N₂-飽和、O₂-飽和、3mol/L甲醇溶液O₂-飽和條件下測(cè)的循環(huán)伏安曲線圖；

圖5為實(shí)施例1所制備的樣品Co-N-Carbon-800和Pt/C長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性曲線(i-t曲線)圖；

圖6為實(shí)施例1所制備的樣品Co-N-Carbon-800和Pt/C的甲醇耐受性測(cè)試圖；

圖7為實(shí)施例1、2、3所制備的樣品Co-N-Carbon-800、Co-N-Carbon-700、Co-N-Carbon-900和Pt/C的氧還原反應(yīng)(ORR)極化曲線圖；

圖8為實(shí)施例1、2、3所制備的樣品Co-N-Carbon-800、Co-N-Carbon-700、Co-N-Carbon-900和Ru₂O的氧析出反應(yīng)(OER)極化曲線圖；

圖9為實(shí)施例1、4所制備的樣品Co-N-Carbon-800、Fe-N-Carbon-800、Pt/C、Ru₂O的氧還原反應(yīng)(ORR)極化曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

本發(fā)明實(shí)施例中選取商品化的20wt％的Pt/C催化劑(以下簡(jiǎn)稱Pt/C)及RuO₂作為對(duì)比催化劑，將其與本發(fā)明實(shí)施例所制備的氮摻雜多孔超薄碳包覆非貴金屬納米顆粒氧電極雙功能催化劑的電化學(xué)性能進(jìn)行比較。

實(shí)施例1

(1)Co-N-Carbon-800雙功能氧電極催化劑制備

Co-N-Carbon-800制備過程如下：取0.75g三聚氰胺、0.5g(0.10g/mL)P123、7.5mL(1wt％)的Co(NO₃)₂，7.5mL超純水、將其混合液先用磁力攪拌器攪拌分散2h，再超聲5h至分散均勻后，60℃烘箱充分干燥得前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體研磨成粉置于石英舟中，在N₂氣氛保護(hù)下，以5℃/min升溫速率升溫至800℃保溫2h，再隨爐冷卻至室溫收集產(chǎn)品。對(duì)初步產(chǎn)物用0.5mol/L H₂SO₄溶液中洗8h除去不穩(wěn)定雜質(zhì)，再用去離子水清洗樣品至中性，在60℃的烘箱中干燥，隨后研磨成粉即得到Co-N-Carbon-800雙功能氧電極催化劑。如圖1的透射電鏡(TEM)照片所示，所制備的材料呈典型的氮摻雜碳超薄片層結(jié)構(gòu)，Co粒子分散在其基體材料上，顆粒尺寸為2～50nm；進(jìn)一步用高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察，照片如圖2所示，所制備的材料的Co顆粒表面被類石墨的碳層保護(hù)；從圖3的吸附-脫附曲線及孔徑分布圖可以看出，所制備材料呈多孔結(jié)構(gòu)，測(cè)得其比表面積為219.8m²/g，孔徑分布在3.85nm處有一個(gè)介孔峰。

(2)測(cè)試Co-N-Carbon-800雙功能氧電極催化性能

將適量的催化劑粉末均勻分散在Nafion(5wt％)的乙醇溶液中，按電極表面催化劑載量120μg取催化劑分散液滴涂于玻碳電極表面制備成工作電極。同時(shí)，按相同方法制備Pt/C及RuO₂及相同負(fù)載量涂覆在玻碳電極表面制成工作電極。

采用三電極體系分別測(cè)試本專利中制備的非貴金屬催化劑和市售的Pt/C及RuO₂催化劑的電化學(xué)性能，具體測(cè)試如下：通過三電極體系在電化學(xué)工作站(CHI660D)在室溫下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試溶液體系為0.1mol/L KOH溶液，對(duì)電極和參比電極分別為Pt絲和Ag/AgCl(飽和KCl溶液)，工作電極為5mm的旋轉(zhuǎn)圓盤電極(PIine，USA)。將4mg待測(cè)樣品溶于100μL Nafion和900μL無水乙醇混合溶液中，置于超聲水池中超聲30min，分散充分后，將20μL獲得的催化劑溶液使用移液槍滴涂到工作電極表面上，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試中使用的電解液均為0.1mol/L KOH溶液。ORR測(cè)試中線性掃描伏安的掃描速度為10mV s^-1，旋轉(zhuǎn)的選擇速度從400rpm到1600rpm(400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm)。OER測(cè)試中循環(huán)伏安測(cè)試掃描范圍為0～1V，掃描速率為10mVs^-1。旋轉(zhuǎn)圓盤的旋轉(zhuǎn)速度為1600rpm。如圖4所示，當(dāng)電解液用N₂飽和時(shí)，可以看到一個(gè)典型碳的準(zhǔn)矩形圖。當(dāng)電解液用O₂飽和和CH₃OH飽和時(shí)，在循環(huán)伏安圖上出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰，位于0.734V，這歸因于催化劑的ORR催化作用，在該電壓下發(fā)生ORR反應(yīng)，產(chǎn)生了電子轉(zhuǎn)移過程。

(3)測(cè)試Co-N-Carbon-800雙功能氧電極的穩(wěn)定性及甲醇耐受性

為了表征Co-N-Carbon-800雙功能氧電極材料和Pt/C材料進(jìn)行了相應(yīng)的穩(wěn)定性測(cè)試。采用恒電位計(jì)時(shí)電流測(cè)試法對(duì)Co-N-Carbon-800進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試，電位為-0.4V。測(cè)試結(jié)果如圖5所示，在10000次循環(huán)測(cè)試內(nèi)，Pt/C材料有明顯衰減，測(cè)試結(jié)束時(shí)性能只有開始時(shí)的86.8％，而Co-N-Carbon-800材料在測(cè)試時(shí)間內(nèi)衰減很少，僅衰減了4.2％。同時(shí)，還進(jìn)行了甲醇的耐受性測(cè)試，在-0.4V電位下，在O₂飽和的KOH溶液中，轉(zhuǎn)速為900rmp，采用恒電位計(jì)時(shí)測(cè)試法對(duì)Co-N-Carbon-800樣品進(jìn)行甲醇耐受性測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖6所示，在循環(huán)600次時(shí)加入甲醇，圖中曲線顯示Pt/C材料性能受甲醇影響很大，說明該材料甲醇耐受性差；而Co-N-Carbon-800催化劑在加入甲醇后性能曲線并沒有很明顯的變化，說明該材料不易發(fā)生甲醇中毒現(xiàn)象。

實(shí)施例2

Co-N-Carbon-700雙功能氧電極催化劑制備

Co-N-Carbon-700制備過程如下：取0.80g雙氰胺、0.5g(0.10g/mL)P123、8.0mL(1wt％)的CoSO₄，8.0mL超純水、將其混合液先用磁力攪拌器攪拌分散3h，再超聲2h至分散均勻后，60℃烘箱充分干燥得前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體研磨成粉置于石英舟中，在N₂氣氛保護(hù)下，以3℃/min升溫速率升溫至700℃保溫2.5h，再隨爐冷卻至室溫收集產(chǎn)品。對(duì)初步產(chǎn)物用0.5mol/L H₂SO₄溶液中洗6h除去不穩(wěn)定雜質(zhì)，再用去離子水清洗樣品至中性，在60℃的烘箱中干燥，隨后研磨成粉即得到Co-N-Carbon-700雙功能氧電極催化劑。

實(shí)施例3

Co-N-Carbon-900雙功能氧電極催化劑制備

Co-N-Carbon-900制備過程如下：取0.80g單氰胺、0.5g(0.10g/mL)F127、7.5mL(1wt％)的CoSO₄，8.0mL超純水、將其混合液先用磁力攪拌器攪拌分散3h，再超聲3h至分散均勻后，80℃烘箱充分干燥得前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體研磨成粉置于石英舟中，在N₂氣氛保護(hù)下，以5℃/min升溫速率升溫至900℃保溫1.5h，再隨爐冷卻至室溫收集產(chǎn)品。對(duì)初步產(chǎn)物用0.5mol/L H₂SO₄溶液中洗6h除去不穩(wěn)定雜質(zhì)，再用去離子水清洗樣品至中性，在80℃的烘箱中干燥，隨后研磨成粉即得到Co-N-Carbon-900雙功能氧電極催化劑。

分析實(shí)施例1、2、3催化劑材料的氧還原極化曲線，如圖7可知，Co-N-Carbon-T不同溫度下的雙功能氧電極催化劑的啟動(dòng)電位相同，都約為0.967V。Co-N-Carbon-800具有最優(yōu)的極限電流密度。圖8的氧析出極化曲線，Co-N-Carbon-800催化劑作為氧析出催化活性，就啟動(dòng)電位10mAcm^-2過電位而言，Co-N-Carbon-800具有最優(yōu)的氧析出催化活性。結(jié)合譜圖及分析數(shù)據(jù)可知，材料的性能具有以下關(guān)系：Co-N-Carbon-700<Pt/C<Co-N-Carbon-900<Co-N-Carbon-800。

實(shí)施例4

Fe-N-Carbon-800雙功能氧電極催化劑制備

Fe-N-Carbon-800雙功能氧電極催化劑的制備方法除了用1.0wt％的Fe(NO₃)₃取代1.0wt％的Co(NO₃)₂外，其余與實(shí)施例1相同。

如圖9所示，從圖中曲線可知RuO₂其氧還原性能過差，故不再分析其啟動(dòng)電位及半波電位。根據(jù)分析數(shù)據(jù)可知，Pt/C材料具有較早的啟動(dòng)電位，但其極限電流密度最?。籉e-N-Carbon-800的啟動(dòng)電位雖然早于Co-N-Carbon-800，但后者的極限電流密度略大于前者，且后者半波電位也早于前者，即相同電壓下后者可獲得更大的電流密度。而RuO₂作為良好的氧析出催化劑，其氧還原性能卻不盡如人意?？傮w來說，和商用的Pt/C催化劑材料、RuO₂催化劑材料及目前報(bào)道性能較好的Fe-N-Carbon催化劑材料相比，Co-N-Carbon-800在目前實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件下，具有相對(duì)較好的電化學(xué)性能。