本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以AlPO4-5分子篩作為載體，負(fù)載Cu、Fe和MgO催化甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑的制備方法及應(yīng)用工藝。
背景技術(shù)：
氫能作為一種高效、清潔的可替代能源，被看作是21世紀(jì)最理想的清潔能源。氫氣的制備方法多種多樣，而甲醇水蒸氣重整制氫是一種應(yīng)用于小規(guī)模制氫的理想方法。對于催化劑的選用，由于Cu基催化劑活性較好、反應(yīng)溫度較低、價格便宜等，應(yīng)用較為普遍；除此之外還有Pd基催化劑和雙金屬催化劑活性和穩(wěn)定性都較好。有一些用Al2O3、ATP等為載體負(fù)載活性組分關(guān)于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑報道，如選用Al2O3為載體，Cu為活性組分，ZrO2、CeO2為助催化劑，采用浸漬法制備催化劑Cu-ZrO2-CeO2/Al2O3，甲醇的轉(zhuǎn)化率和氫氣的選擇性均達(dá)到95％以上(中國專利CN104857965A)；也有選用ATP為載體，Cu為活性組分，ZrO2為助催化劑，采用浸漬法制備催化劑Cu-ZrO2/ATP，也表現(xiàn)出較好的活性。(中國專利CN104857965A)；還有催化劑為碳納米管和鈧雙促進(jìn)的共沉淀型鈀鋅基催化劑(中國專利CN102872867A)。
AlPO4-5是微孔分子篩，具有比表面積大，孔徑分布均勻，表面酸強(qiáng)度可以調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，而且AlPO4-5分子篩作為載體催化甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)，目前文獻(xiàn)尚未報道，本發(fā)明以AlPO4-5分子篩作為催化劑載體，用浸漬法負(fù)載Cu、Fe和MgO制備催化劑，用于甲醇和水蒸氣反應(yīng)制備氫氣，反應(yīng)溫度在240～320℃，甲醇的轉(zhuǎn)化率和氫氣的選擇性較高，CO的選擇性較低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種以AlPO4-5分子篩為載體，Cu為主活性組分，F(xiàn)e和MgO為助催化劑的甲醇水蒸氣重整制氫新型催化劑的制備方法，所制備出的催化劑活性高，穩(wěn)定性好，使用壽命長，能有效提高甲醇的轉(zhuǎn)化率和氫氣的選擇性，降低一氧化碳的含量。所述催化劑為Cu、Fe和MgO催化劑組合時，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～20％，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％～10％，MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～3％，載體AlPO4-5分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67％～86％。
所述催化劑中Cu來源于金屬鹽Cu(NO3)2·3H2O，F(xiàn)e來源于金屬鹽Fe(NO3)2·6H2O，MgO來源于金屬鹽Mg(NO3)2·6H2O。
所述用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑的制備方法和催化反應(yīng)工藝如下：
1、載體AlPO4-5分子篩的合成：
磷酸18.09g和蒸餾水40ml混合均勻，加入11.765g擬薄水鋁石，攪拌1.5h，用量筒量取15.268ml三乙胺，慢慢滴加，滴加完畢后加入16.5ml蒸餾水，繼續(xù)攪拌1.5h，待攪拌完全后測其PH作記錄，裝入晶化釜中，放入烘箱180℃晶化48h，取出晶化釜，將溶液抽濾，烘干，550℃焙燒，去除模板劑，得到AlPO4-5分子篩。
2、催化劑的制備：
配制含Cu、Fe和Mg的硝酸鹽水溶液浸漬AlPO4-5分子篩，常溫下攪拌均勻，放置12h，放入烘箱110℃下干燥12h，550℃焙燒3小時，在管式爐通入氫氣在300℃還原2小時，降至室溫后再進(jìn)行壓片成型，篩分出40～80目催化劑備用。
3、催化反應(yīng)
用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑對甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的催化活性評價在連續(xù)流動式常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)前將一定量的催化劑置于反應(yīng)器的恒溫段，上下添加適量石英砂，將催化劑先在300℃下通氫氣活化1.5小時后降溫至需要反應(yīng)的溫度，待溫度穩(wěn)定后開始進(jìn)料，反應(yīng)溫度范圍在240℃～320℃；進(jìn)料的水與甲醇摩爾比為1～1.4；進(jìn)料的質(zhì)量空速為1.8～7.2h-1。反應(yīng)后的產(chǎn)物用氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，甲醇的轉(zhuǎn)化率為36％～90％，氫氣的選擇性為95％～99％，一氧化碳的選擇性為0.1％～3％，二氧化碳的選擇性為85％～99％，二甲醚的選擇性為0.9％～12％
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
1#催化劑的制備(組成為Cu：12％，F(xiàn)e：3％，MgO：1％，AlPO4-5：84％)。
稱取1.6294gCu(NO3)2·3H2O，0.7750g Fe(NO3)2·6H2O和0.2272gMg(NO3)2·6H2O加4ml去 離子水溶解，再將3g AlPO4-5加入到完全溶解的硝酸鹽水溶液中，攪拌均勻，室溫下放置12h后，將其移入烘箱于110℃下干燥12h，隨后在管式爐內(nèi)程序升溫至550℃下焙燒3h，降溫至300℃下通氫氣還原2h，冷卻至室溫后壓片成型，篩分出40～80目的顆粒，即得到1#催化劑。
實(shí)施例2
2#催化劑的制備(組成為Cu：15％，F(xiàn)e：5％，MgO：1％，AlPO4-5：79％)。
稱取2.1656gCu(NO3)2·3H2O，1.3734g Fe(NO3)2·6H2O和0.2416gMg(NO3)2·6H2O加4ml去離子水溶解，再將3g AlPO4-5加入到完全溶解的硝酸鹽水溶液中，攪拌均勻，室溫下放置12h后，將其移入烘箱于110℃下干燥12h，隨后在管式爐內(nèi)程序升溫至550℃下焙燒3h，降溫至300℃下通氫氣還原2h，冷卻至室溫后壓片成型，篩分出40～80目的顆粒，即得到2#催化劑。
實(shí)施例3
3#催化劑的制備(組成為Cu：15％，F(xiàn)e：7％，MgO：1％，AlPO4-5：77％)。
稱取2.2219gCu(NO3)2·3H2O，1.9728g Fe(NO3)2·6H2O和0.2478gMg(NO3)2·6H2O加4ml去離子水溶解，再將3g AlPO4-5加入到完全溶解的硝酸鹽水溶液中，攪拌均勻，室溫下放置12h后，將其放入烘箱于110℃下干燥12h，隨后在管式爐內(nèi)程序升溫至550℃下焙燒3h，降溫至300℃下通氫氣還原2h，冷卻至室溫后壓片成型，篩分出40～80目的顆粒，即得到3#催化劑。
實(shí)施例4
4#催化劑的制備(組成為Cu：15％，F(xiàn)e：7％，MgO：3％，AlPO4-5：75％)。
稱取2.2812gCu(NO3)2·3H2O，2.0254g Fe(NO3)2·6H2O和0.7635gMg(NO3)2·6H2O加4ml去離子水溶解，再將3g AlPO4-5加入到完全溶解的硝酸鹽水溶液中，攪拌均勻，室溫下放置12h后，將其放入烘箱于110℃下干燥12h，隨后在管式爐內(nèi)程序升溫至550℃下焙燒3h，降溫至300℃下通氫氣還原2h，冷卻至室溫后壓片成型，篩分出40～80目的顆粒，即得到4#催化劑。
實(shí)施例5
5#催化劑的制備(組成為Cu：17％，F(xiàn)e：5％，MgO：2％，AlPO4-5：76％)。
稱取2.5513gCu(NO3)2·3H2O，1.4276g Fe(NO3)2·6H2O和0.5022gMg(NO3)2·6H2O加4ml去離子水溶解，再將3g AlPO4-5加入到完全溶解的硝酸鹽水溶液中，室溫下放置12h后，將其移入烘箱于110℃下干燥12h，隨后在管式爐內(nèi)程序升溫至550℃下焙燒3h，降溫至300℃下通氫氣還原2h，冷卻至室溫后壓片成型，篩分出40～80目的顆粒，即得到5#催化劑。
實(shí)施例6
采用連續(xù)流動常壓固定床反應(yīng)器考察催化劑活性。稱取0.5g1#(或2#～5#)催化劑置于反應(yīng)管恒溫段，反應(yīng)管上下部位加入適量石英砂，通氫氣(30mL·min-1)在300℃下活化還原1.5h；控溫至300℃，通入經(jīng)氣化后的原料(甲醇和水)，水醇摩爾比為1.1:1，進(jìn)料的質(zhì)量空速為3.6h-1，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行在線分析。1#～5#催化劑的評價結(jié)果見表1。
表1 1～5#催化劑在300℃下對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的催化活性
實(shí)施例7
采用連續(xù)流動常壓固定床反應(yīng)器考察催化劑活性。稱取0.5g 2#催化劑置于反應(yīng)管恒溫段，反應(yīng)管上下部位加入適量石英砂，通氫氣(30mL·min-1)在300℃下活化還原1.5h；考察溫度范圍為240℃～300℃，通入經(jīng)氣化后的原料(甲醇和水)，水醇摩爾比為1.1:1，進(jìn)料的質(zhì)量空速為3.6h-1，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行在線分析。評價結(jié)果見表2。
表2 2#催化劑在不同溫度下對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的催化活性
實(shí)施例8
稱取0.5g 2#催化劑置于反應(yīng)管恒溫段，通氫氣(30mL·min-1)在300℃下活化1.5h；控 溫至300℃，穩(wěn)定后通入經(jīng)氣化后的原料(甲醇和水)，水醇摩爾比為1～1.4，進(jìn)料的質(zhì)量空速為3.6h-1，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行在線分析，評價結(jié)果見表3。
表3 2#催化劑在不同水醇比下對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的催化活性