本發(fā)明屬于催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維有序大孔載體負(fù)載雜多化合物催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸是以碳四為原料生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝中的關(guān)鍵步驟，該反應(yīng)主要采用具有keggin結(jié)構(gòu)的雜多化合物為催化劑。已有大量專利報(bào)道，如us4803302、wo2005039760、wo2006001360，采用磷、鉬、釩和堿金屬為主要成分的雜多酸鹽為催化劑進(jìn)行甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的反應(yīng)，通過添加各種助劑和優(yōu)化制備方法來提高催化活性。但是，雜多酸類催化劑普遍存在比表面積低的缺陷，這導(dǎo)致單位質(zhì)量催化劑提供的活性位少，繼而造成生產(chǎn)效率低，催化劑用量大，生產(chǎn)成本高等問題。專利us4621155提出在沉淀過程中加入有機(jī)堿，可以增大催化劑比表面積，并調(diào)控孔徑分布，這種方法在一定程度上提高了甲基丙烯酸的產(chǎn)率，但效果很有限。把雜多化合物負(fù)載在多孔載體上，可增加催化劑比表面積，提高活性組分利用率。專利us3939096報(bào)道了以多孔二氧化硅為載體負(fù)載moavbwcmndoe，其中a＝12，b＝0.5-12，c＝0.1-6，d＝0.5-20，e＝37-94，所用載體的比表面積在25到350m2/g，此負(fù)載型催化劑對丙烯醛氧化制丙烯酸的反應(yīng)具有很好的催化性能，但是對甲基丙烯醛的氧化反應(yīng)則效果不好。
雜多化合物為多金屬含氧簇合物，其陰離子單元尺寸較大，因此載體的孔結(jié)構(gòu)對其負(fù)載效果影響很大，將雜多化合物負(fù)載于微孔材料是很困難的，相比之下，人們較多地選擇以介孔材料為載體負(fù)載雜多酸類催化劑，如常見的sba-15、mcm-41等介孔分子篩載體。但是blasco等研究表明(journalofcatalysis,1998,177:306-313)，雜多酸在mcm-41分子篩孔道中存在一定堵塞。johnson等(inorganicchemistry,2001,40:801-808)將兩種雜多陰離子分別錨定在大孔、介孔和無定型sio2載體上，發(fā)現(xiàn)介孔sio2雖然具有較大比表面積，但部分介孔孔道會(huì)被雜多化合物堵塞。可見，以介孔材料為載體負(fù)載雜多化合物，仍然存在孔道易堵塞、擴(kuò)散受抑制的情況，從而導(dǎo)致催化活性的降低。專利us3761516采用具有外部大孔的載體負(fù)載以鉬、磷、砷為主要活性成分，鋁、銅、鈷為助劑的催化劑，所述大孔載體具有1-500微米的直徑，但其比表面積僅為2m2/g，將其應(yīng)用于甲基丙烯醛的氧化反應(yīng)，催化效果與非負(fù)載型催化劑有較大差距。因此，負(fù)載型雜多化合物催化劑的性能需要進(jìn)一步提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是要提供一種負(fù)載型雜多化合物催化劑的制備方法，解決現(xiàn)有催化劑對甲基丙烯醛氧化反應(yīng)活性低的問題。本發(fā)明以三維有序大孔氧化硅為載體負(fù)載雜多化合物催化劑，避免雜多化合物負(fù)載時(shí)堵塞孔道的問題，同時(shí)對載體進(jìn)行釩摻雜改性，使釩均勻、穩(wěn)定地存在于載體中，避免在熱處理及反應(yīng)過程中的遷移與流失，還能調(diào)節(jié)催化劑的氧化還原性。采用該方法制備的催化劑對于由甲基丙烯醛氣相氧化制備甲基丙烯酸的反應(yīng)具備高活性、高選擇性。
本發(fā)明三維有序大孔載體負(fù)載雜多化合物催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)將單分散聚苯乙烯微球乳液高速離心后，棄去上層液體，經(jīng)干燥得到聚苯乙烯膠晶模板，配置體積濃度為70-85％的乙醇水溶液，向乙醇水溶液依次加入正硅酸乙酯、含釩化合物和鹽酸，用所得溶液浸漬聚苯乙烯膠晶模板10-60min，然后取出干燥0.5-3h，再重復(fù)進(jìn)行浸漬和干燥2-6次，所得固體進(jìn)行程序升溫焙燒，升溫速率1-3℃/min，300℃保持2-6h，500℃保持2-10h,得到vox-sio2三維有序大孔載體；
2)將步驟1)所得載體置于0.1-3mol/l的硝酸溶液中，攪拌0.5-6h，然后過濾、洗滌，將濾餅烘干，在300-600℃下煅燒1-6h，在300-500℃焙燒1-3h，然后置于銫鹽水溶液中，20-90℃下恒溫振蕩1-36h，然后在105-150℃下烘干，再于300-700℃下煅燒1-6h，得到改性載體；
3)將雜多化合物溶于有機(jī)試劑中，然后將步驟2)所得改性載體浸入其中，浸漬0.5-12h，烘干后在300-420℃下煅燒6-24h，得到三維有序大孔載體負(fù)載型雜多化合物催化劑。
所述含釩化合物為偏釩酸銨、偏釩酸鈉、乙酰丙酮氧釩中的一種。
步驟2)中所述銫鹽水溶液為碳酸銫水溶液和硝酸銫水溶液中的一種，其濃度為0.05-3mol/l。
步驟3)中所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、丙酮、乙腈溶劑中的一種。
步驟3)中所述雜多化合物為雜多陰離子為[pmo12-xvxo40]n-，抗衡陽離子為h+、cu2+、fe3+中的一種或多種。
采用本發(fā)明的制備方法所得的催化劑，用于催化甲基丙烯醛氧化制備甲基丙烯酸，將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，用于催化甲基丙烯醛選擇性氧化制甲基丙烯酸，使含有甲基丙烯醛、氧氣、氮?dú)?、水蒸汽的混合氣通過該反應(yīng)器，空速為300-2000h-1，反應(yīng)溫度為270-330℃。
用氣相色譜檢測反應(yīng)效果，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯酸的選擇性定義如下：
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明三維有序大孔載體負(fù)載雜多化合物催化劑的制備方法，能夠使催化劑具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散過程，并能通過載體中釩的摻雜改善催化劑的氧化還原性，從而使其對催化甲基丙烯醛氧化反應(yīng)表現(xiàn)出高活性和高選擇性。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
三維有序大孔載體負(fù)載雜多化合物催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)稱取30克直徑為150納米的單分散聚苯乙烯微球，將其加入200毫升水中，攪拌均勻后，在10000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，棄去上層液體，在45℃干燥72小時(shí)，得到聚苯乙烯膠晶模板；配置體積濃度為85％的乙醇水溶液100毫升，向其中加入正硅酸乙酯75克，偏釩酸銨4.68克，鹽酸21毫升，攪拌均勻，用所得溶液浸漬聚苯乙烯膠晶模板30分鐘，然后取出干燥2小時(shí)，再重復(fù)進(jìn)行浸漬和干燥3次，所得固體進(jìn)行多段程序升溫焙燒，升溫速率1-3℃/分鐘，300℃保持3小時(shí)，500℃保持6小時(shí)，得到vox-sio2三維有序大孔載體；
(2)將vox-sio2三維有序大孔載體置于200ml濃度為0.5mol/l的硝酸溶液中，室溫下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后過濾、洗滌，將濾餅烘干，在500℃煅燒3小時(shí)，自然降至室溫；配置濃度為0.1mol/l的碳酸銫水溶液，取150ml浸漬煅燒后的載體，50℃下恒溫振蕩12小時(shí)，然后在105℃下烘干，再550℃煅燒3小時(shí)，得到改性載體；
(3)稱取三氧化鉬26.828g、五氧化二釩0.736g、85％的磷酸1.869g，加入300ml水中，攪拌加熱，回流反應(yīng)6小時(shí)后，濾掉不溶物，緩慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小時(shí)，得到雜多化合物；所得雜多化合物溶于乙醇中，然后將步驟(2)所得的載體加入，50℃下浸漬10小時(shí)，烘干后在360℃下煅燒12小時(shí)，得到催化劑。
催化劑性能評價(jià)方法：將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，使含有體積比為甲基丙烯醛：氧氣：氮?dú)猓核羝?:2.5:15:8的混合氣通過該反應(yīng)器，空速為1000h-1，反應(yīng)溫度為300℃。氣相色譜檢測反應(yīng)效果，甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為67.1％，甲基丙烯酸選擇性為86.0％。
實(shí)施例2
三維有序大孔載體負(fù)載雜多化合物催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)稱取30克直徑為150納米的單分散聚苯乙烯微球，將其加入200毫升水中，攪拌均勻后，在10000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，棄去上層液體，在45℃干燥72小時(shí)，得到聚苯乙烯膠晶模板；配置體積濃度為85％的乙醇水溶液100毫升，向其中加入正硅酸乙酯75克，偏釩酸銨4.68克，鹽酸21毫升，攪拌均勻，用所得溶液浸漬聚苯乙烯膠晶模板30分鐘，然后取出干燥2小時(shí)，再重復(fù)進(jìn)行浸漬和干燥3次，所得固體進(jìn)行多段程序升溫焙燒，升溫速率1-3℃/分鐘，300℃保持3小時(shí)，500℃保持6小時(shí)，得到vox-sio2三維有序大孔載體；
(2)將vox-sio2三維有序大孔載體置于200ml濃度為0.5mol/l的硝酸溶液中，室溫下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后過濾、洗滌，將濾餅烘干，在500℃煅燒3小時(shí)，自然降至室溫；配置濃度為0.1mol/l的碳酸銫水溶液，取150ml浸漬煅燒后的載體，50℃下恒溫振蕩12小時(shí)，然后在105℃下烘干，再550℃煅燒3小時(shí)，得到改性載體；
(3)將25克磷鉬酸溶于乙醇中，然后將步驟(2)所得的載體加入，50℃下浸漬10小時(shí)，烘干后在360℃下煅燒12小時(shí)，得到催化劑。
采用實(shí)施例1中所述催化劑評價(jià)方法，甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為60.2％，甲基丙烯酸選擇性為81.7％。
對比例1
(1)稱取30克直徑為150納米的單分散聚苯乙烯微球，將其加入200毫升水中，攪拌均勻后，在10000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，棄去上層液體，在45℃干燥72小時(shí)，得到聚苯乙烯膠晶模板，配置體積濃度為85％的乙醇水溶液100毫升，向其中加入正硅酸乙酯75克，鹽酸21毫升，攪拌均勻，用所得溶液浸漬聚苯乙烯膠晶模板30分鐘，然后取出干燥2小時(shí)，再重復(fù)進(jìn)行浸漬和干燥3次，所得固體進(jìn)行多段程序升溫焙燒，升溫速率1-3℃/分鐘，300℃保持3小時(shí)，500℃保持6小時(shí)，得到sio2三維有序大孔載體；
(2)將sio2三維有序大孔載體置于200ml濃度為0.5mol/l的硝酸溶液中，室溫下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后過濾、洗滌，將濾餅烘干，在500℃煅燒3小時(shí)，自然降至室溫；配置濃度為0.1mol/l的碳酸銫水溶液，取150ml浸漬煅燒后的載體，50℃下恒溫振蕩12小時(shí)，然后在105℃下烘干，再550℃煅燒3小時(shí)，得到改性載體；
(3)將25克磷鉬酸溶于乙醇中，然后將步驟(2)所得的載體加入，50℃下浸漬10小時(shí)，烘干后在360℃下煅燒12小時(shí)，得到催化劑。
采用實(shí)施例1中所述催化劑評價(jià)方法，甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為78.8％，甲基丙烯酸選擇性為50.6％。
實(shí)施例3
三維有序大孔載體負(fù)載雜多化合物催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)稱取30克直徑為150納米的單分散聚苯乙烯微球，將其加入200毫升水中，攪拌均勻后，在10000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，棄去上層液體，在45℃干燥72小時(shí)，得到聚苯乙烯膠晶模板；配置體積濃度為75％的乙醇水溶液100毫升，向其中加入正硅酸乙酯75克，偏釩酸銨4.68克，鹽酸21毫升，攪拌均勻，用所得溶液浸漬聚苯乙烯膠晶模板30分鐘，然后取出干燥2小時(shí)，再重復(fù)進(jìn)行浸漬和干燥4次，所得固體進(jìn)行多段程序升溫焙燒，升溫速率1-3℃/分鐘，300℃保持3小時(shí)，500℃保持6小時(shí)，得到vox-sio2三維有序大孔載體；
(2)將vox-sio2三維有序大孔載體置于200ml濃度為0.5mol/l的硝酸溶液中，室溫下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后過濾、洗滌，將濾餅烘干，在500℃煅燒3小時(shí)，自然降至室溫；配置濃度為0.05mol/l的碳酸銫水溶液，取150ml浸漬煅燒后的載體，50℃下恒溫振蕩12小時(shí)，然后在105℃下烘干，再550℃煅燒3小時(shí)，得到改性載體；
(3)稱取三氧化鉬26.828g、五氧化二釩0.736g、85％的磷酸1.869g，加入300ml水中，攪拌加熱，回流反應(yīng)6小時(shí)后，將0.894g堿式碳酸銅加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，濾掉不溶物，緩慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小時(shí)，得到雜多化合物；所得雜多化合物溶于乙醇中，然后將步驟(2)所得的載體加入，50℃下浸漬10小時(shí)，烘干后在360℃下煅燒12小時(shí)，得到催化劑。
采用實(shí)施例1中所述催化劑評價(jià)方法，甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為77.9％，甲基丙烯酸選擇性為86.1％。
實(shí)施例4
三維有序大孔載體負(fù)載雜多化合物催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)稱取30克直徑為150納米的單分散聚苯乙烯微球，將其加入200毫升水中，攪拌均勻后，在10000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，棄去上層液體，在45℃干燥72小時(shí)，得到聚苯乙烯膠晶模板；配置體積濃度為80％的乙醇水溶液100毫升，向其中加入正硅酸乙酯75克，偏釩酸銨2.34克，鹽酸21毫升，攪拌均勻，用所得溶液浸漬聚苯乙烯膠晶模板30分鐘，然后取出干燥2小時(shí)，再重復(fù)進(jìn)行浸漬和干燥6次，所得固體進(jìn)行多段程序升溫焙燒，升溫速率1-3℃/分鐘，300℃保持3小時(shí)，500℃保持6小時(shí)，得到vox-sio2三維有序大孔載體；
(2)將vox-sio2三維有序大孔載體置于200ml濃度為0.5mol/l的硝酸溶液中，室溫下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后過濾、洗滌，將濾餅烘干，在500℃煅燒3小時(shí)，自然降至室溫；配置濃度為0.1mol/l的碳酸銫水溶液，取150ml浸漬煅燒后的載體，50℃下恒溫振蕩12小時(shí)，然后在105℃下烘干，再450℃煅燒3小時(shí)，得到改性載體；
(3)稱取三氧化鉬26.828g、五氧化二釩1.472g、85％的磷酸1.869g，加入300ml水中，攪拌加熱，回流反應(yīng)6小時(shí)后，將0.863g氫氧化鐵加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，濾掉不溶物，緩慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小時(shí)，得到雜多化合物；濾掉不溶物，緩慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小時(shí)，得到雜多化合物；雜多化合物溶于乙醇中，然后將步驟(3)所得的載體加入，50℃下浸漬10小時(shí)，烘干后在360℃下煅燒12小時(shí)，得到催化劑。
采用實(shí)施例1中所述催化劑評價(jià)方法，甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為72.5％，甲基丙烯酸選擇性為87.6％。
實(shí)施例5
三維有序大孔載體負(fù)載雜多化合物催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)稱取30克直徑為150納米的單分散聚苯乙烯微球，將其加入200毫升水中，攪拌均勻后，在10000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，棄去上層液體，在45℃干燥72小時(shí)，得到聚苯乙烯膠晶模板；配置體積濃度為70％的乙醇水溶液100毫升，向其中加入正硅酸乙酯75克，偏釩酸鈉2.44克，鹽酸21毫升，攪拌均勻，用所得溶液浸漬聚苯乙烯膠晶模板30分鐘，然后取出干燥2小時(shí)，再重復(fù)進(jìn)行浸漬和干燥2次，所得固體進(jìn)行多段程序升溫焙燒，升溫速率1-3℃/分鐘，300℃保持3小時(shí)，500℃保持6小時(shí)，得到vox-sio2三維有序大孔載體；
(2)將vox-sio2三維有序大孔載體置于200ml濃度為0.5mol/l的硝酸溶液中，室溫下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后過濾、洗滌，將濾餅烘干，在500℃煅燒3小時(shí)，自然降至室溫，配置濃度為0.2mol/l的硝酸銫水溶液，取150ml浸漬煅燒后的載體，50℃下恒溫振蕩12小時(shí)，然后在105℃下烘干，再550℃煅燒3小時(shí)，得到改性載體；
(3)稱取三氧化鉬26.828g、五氧化二釩1.472g、85％的磷酸1.869g，加入300ml水中，攪拌加熱，回流反應(yīng)6小時(shí)后，將0.894g堿式碳酸銅加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，濾掉不溶物，緩慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小時(shí)，得到雜多化合物；濾掉不溶物，緩慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小時(shí)，得到雜多化合物；所得雜多化合物溶于丙酮中，然后將步驟(2)所得的載體加入，30℃下浸漬3小時(shí)，烘干后在360℃下煅燒12小時(shí)，得到催化劑。
采用實(shí)施例1中所述催化劑評價(jià)方法，甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為75.2％，甲基丙烯酸選擇性為83.9％。
實(shí)施例6
三維有序大孔載體負(fù)載雜多化合物催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)稱取30克直徑為150納米的單分散聚苯乙烯微球，將其加入200毫升水中，攪拌均勻后，在10000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，棄去上層液體，在45℃干燥72小時(shí)，得到聚苯乙烯膠晶模板；配置體積濃度為80％的乙醇水溶液100毫升，向其中加入正硅酸乙酯75克，乙酰丙酮氧釩5.30克，鹽酸21毫升，攪拌均勻，用所得溶液浸漬聚苯乙烯膠晶模板30分鐘，然后取出干燥2小時(shí)，再重復(fù)進(jìn)行浸漬和干燥3次，所得固體進(jìn)行多段程序升溫焙燒，升溫速率1-3℃/分鐘，300℃保持3小時(shí)，500℃保持6小時(shí)，得到vox-sio2三維有序大孔載體；
(2)將vox-sio2三維有序大孔載體置于200ml濃度為0.2mol/l的硝酸溶液中，室溫下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后過濾、洗滌，將濾餅烘干，在500℃煅燒3小時(shí)，自然降至室溫，配置濃度為0.05mol/l的碳酸銫水溶液，取150ml浸漬煅燒后的載體，50℃下恒溫振蕩12小時(shí)，然后在105℃下烘干，再550℃煅燒3小時(shí)，得到改性載體；
(3)稱取三氧化鉬26.828g、五氧化二釩0.736g、85％的磷酸1.869g，加入300ml水中，攪拌加熱，回流反應(yīng)6小時(shí)后，將0.894g堿式碳酸銅和0.431g氫氧化鐵加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，濾掉不溶物，緩慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小時(shí)，得到雜多化合物；濾掉不溶物，緩慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小時(shí)，得到雜多化合物；所得雜多化合物溶于乙醇中，然后將步驟(2)所得的載體加入，50℃下浸漬10小時(shí)，烘干后在360℃下煅燒12小時(shí)，得到催化劑。
采用實(shí)施例1中所述催化劑評價(jià)方法，甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為80.3％，甲基丙烯酸選擇性為81.1％。