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復(fù)合磁性雜化材料Fe3O4/MOFs及其制備方法和應(yīng)用與流程

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復(fù)合磁性雜化材料Fe3O4/MOFs及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及金屬-有機(jī)骨架化合物包裹磁性納米微球的復(fù)合磁性雜化材料及其制備方法和應(yīng)用。



背景技術(shù):

金屬-有機(jī)骨架化合物(MOFs),因其中心金屬離子與有機(jī)配體的選擇的多樣性導(dǎo)致其種類眾多,并且因其可控的高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)以及利于進(jìn)一步修飾的飽和或未飽和金屬位點(diǎn)等性質(zhì)而受到廣泛的關(guān)注,它在藥物傳輸、催化、電極材料和分離等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。其中,因MOFs材料所具備的多孔、高比表面積等性質(zhì),分離科學(xué)備受研究者關(guān)注。

但同時(shí),MOFs材料及其衍生材料在吸附分離研究過(guò)程中也不斷暴露出一些缺點(diǎn),例如機(jī)械強(qiáng)度低、穩(wěn)定性不好、不易從液相分離等。其中不易分離尤其制約了MOFs材料及其衍生材料在吸附分離領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用。磁性分離是吸附分離科學(xué)中所用到的一種較為高效、方便、經(jīng)濟(jì)的方法;因此,設(shè)計(jì)一種具有磁性的MOFs材料及其衍生材料作為吸附劑就顯得尤為重要。

目前,這種磁性雜化MOFs材料并不少見(jiàn),雜化的方式也多種多樣;例如,簡(jiǎn)單混合、嵌入、鍵合等。在這些方法中,對(duì)磁性核的修飾是必不可少的,以期增強(qiáng)磁性核與MOFs之間的連接作用。對(duì)磁性核的修飾主要是利用有機(jī)表面活性劑或者聚合物包裹的方法使其表面富羧基化,但這兩種方法都顯得復(fù)雜化且不經(jīng)濟(jì)。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的是提供一種磁性雜化MOFs材料-復(fù)合磁性雜化材料Fe3O4/MOFs。

本發(fā)明的另一目的是提供一種原料簡(jiǎn)單易得,合成方法簡(jiǎn)便,溫和的復(fù)合磁性雜化材料Fe3O4/MOFs的制備方法。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的采用的技術(shù)方案是:首先,在三氯化鐵、無(wú)水乙酸鈉和乙二醇的混合溶液中加入丙烯酸鈉,溶劑熱法合成表面富羧基的磁性Fe3O4微球;其次,將表面富羧基的磁性Fe3O4微球加入到MOFs材料的前體溶液中,溶劑熱法合成MOFs包覆磁性Fe3O4微球的復(fù)合材料。具體方法如下:

1)于三氯化鐵、無(wú)水乙酸鈉和有機(jī)溶劑的混合溶液中,加入丙烯酸鈉,混合均勻后,放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,于200℃反應(yīng)20h,過(guò)濾,洗滌,干燥,得富羧基磁性Fe3O4微球;

2)將富羧基磁性Fe3O4微球加入到金屬-有機(jī)骨架化合物的前體溶液中,放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,于120℃反應(yīng)12h,磁性分離,洗滌,干燥,得目標(biāo)產(chǎn)物。

優(yōu)選的,上述的復(fù)合磁性雜化材料Fe3O4/MOFs,按質(zhì)量比,三氯化鐵:無(wú)水乙酸鈉與丙烯酸鈉的和=1:2.5-3.5。

優(yōu)選的,上述的復(fù)合磁性雜化材料Fe3O4/MOFs,按質(zhì)量比,無(wú)水乙酸鈉:丙烯酸鈉=1:0.5-2.5。更優(yōu)選的,無(wú)水乙酸鈉:丙烯酸鈉=1:2。

優(yōu)選的,上述的復(fù)合磁性雜化材料Fe3O4/MOFs,所述的有機(jī)溶劑是乙二醇。

優(yōu)選的,上述的復(fù)合磁性雜化材料Fe3O4/MOFs,所述的金屬-有機(jī)骨架化合物是HKUST-1。更優(yōu)選的,HKUST-1的前體溶液的制備方法是:將硝酸銅水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液,于室溫下混合均勻。

上述的復(fù)合磁性雜化材料Fe3O4/MOFs作為吸附劑的應(yīng)用。優(yōu)選的,作為吸附劑吸附水中有機(jī)染料。方法如下:于含有有機(jī)染料的水中,加入復(fù)合磁性雜化材料Fe3O4/MOFs,振蕩吸附。

本發(fā)明,加入丙烯酸鈉的目的是為了增加磁性Fe3O4微球表面的羧基含量,并通過(guò)調(diào)整丙烯酸鈉與無(wú)水乙酸鈉的質(zhì)量比來(lái)確定最佳比例。最后確定當(dāng)丙烯酸鈉與無(wú)水乙酸鈉的質(zhì)量比為2:1時(shí)為最佳比例,此時(shí),磁性Fe3O4微球表面羧基較為明顯且磁性相對(duì)較強(qiáng)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為:

1.本發(fā)明所選原料便宜易得,反應(yīng)條件溫和。

2.本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)法來(lái)合成復(fù)合材料,簡(jiǎn)便。

3.本發(fā)明在對(duì)磁性核進(jìn)行修飾時(shí)未采用有機(jī)表面活性劑,經(jīng)濟(jì)。

4.本發(fā)明所合成的復(fù)合材料兼具了較強(qiáng)的磁性和對(duì)有機(jī)染料有很好的吸附性。

5.本發(fā)明通過(guò)直接引入丙烯酸鈉來(lái)使合成的磁性Fe3O4微球富羧基化,較為經(jīng)濟(jì)且簡(jiǎn)便。并以HKUST-1作為代表MOFs,通過(guò)Cu2+與磁性Fe3O4微球上羧基鍵合相連,使MOFs在富羧基磁性Fe3O4微球表面生長(zhǎng)最終形成復(fù)合材料,這種復(fù)合材料的簡(jiǎn)便合成方法目前還未被采用。

總之,本發(fā)明通過(guò)向合成磁性Fe3O4微球的原料中直接加丙烯酸鈉而使得到的磁性Fe3O4微球富羧基化,不使用有機(jī)表面活性劑就可以讓其表面更易生長(zhǎng)MOFs,原料均簡(jiǎn)單易得,合成條件溫和,合成方法簡(jiǎn)便。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1、2、3、4中的樣品1、樣品2、樣品3、樣品4的FT-IR圖。

圖2為實(shí)施例5、6中合成的樣品A、樣品B、HKUST-1的FT-IR圖。

圖3為實(shí)施例2、4、5、6中的樣品2、樣品4樣品、樣品A和樣品B的SEM圖;

其中,a-樣品4;b-樣品2;c–樣品A;d-樣品B。

圖4為應(yīng)用例的示意圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述,以下實(shí)施例只是描述性的,不是限定的,不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

稱取0.54g六水合三氯化鐵、0g無(wú)水乙酸鈉、1.5g丙烯酸鈉置于50mL的小燒杯中并加入25mL乙二醇,攪拌30min,待溶液混合均勻后將棕黃色溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在鼓風(fēng)干燥箱中200℃反應(yīng)20h,反應(yīng)物經(jīng)磁性分離,清洗,干燥,得到樣品1。

實(shí)施例2

稱取0.54g六水合三氯化鐵、0.5g無(wú)水乙酸鈉、1.0g丙烯酸鈉置于50mL的小燒杯中并加入25mL乙二醇,攪拌30min,待溶液混合均勻后將棕黃色溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在鼓風(fēng)干燥箱中200℃反應(yīng)20h,反應(yīng)物經(jīng)磁性分離,清洗,干燥,得到樣品2。

實(shí)施例3

稱取0.54g六水合三氯化鐵、1.0g無(wú)水乙酸鈉、0.5g丙烯酸鈉置于50mL的小燒杯中并加入25mL乙二醇,攪拌30min,待溶液混合均勻后將棕黃色溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在鼓風(fēng)干燥箱中200℃反應(yīng)20h,反應(yīng)物經(jīng)磁性分離,清洗,干燥,得到樣品3。

實(shí)施例4

稱取0.54g六水合三氯化鐵、1.5g無(wú)水乙酸鈉、0g丙烯酸鈉置于50mL的小燒杯中并加入25mL乙二醇,攪拌30min,待溶液混合均勻后將棕黃色溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在鼓風(fēng)干燥箱中200℃反應(yīng)20h,反應(yīng)物經(jīng)磁性分離,清洗,干燥,得到樣品4。

實(shí)施例5

1.087g水合硝酸銅分散溶解于15mL去離子水中,0.525g均苯三甲酸分散溶解于15mL無(wú)水乙醇中,將兩種溶液充分混合,得到HKUST-1的前體溶液;將0.6g樣品4加入到HKUST-1的前體溶液中,超聲10min,充分混勻后,倒入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在鼓風(fēng)干燥箱中120℃反應(yīng)12h,反應(yīng)物經(jīng)磁性分離,清洗,在80℃下真空干燥20h,冷卻至室溫,得到樣品A。

實(shí)施例6

1.087g水合硝酸銅分散溶解于15mL去離子水中,0.525g均苯三甲酸分散溶解于15mL無(wú)水乙醇中,將兩種溶液充分混合,得到HKUST-1的前體溶液;將0.6g樣品2加入到HKUST-1的前體溶液中,超聲10min,充分混勻后,倒入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在鼓風(fēng)干燥箱中120℃反應(yīng)12h,反應(yīng)物經(jīng)磁性分離,清洗,在80℃下真空干燥20h,冷卻至室溫,得到樣品B(復(fù)合磁性雜化材料Fe3O4/MOFs)。

結(jié)果分析:

實(shí)施例1、2、3、4中通過(guò)對(duì)乙酸鈉與丙烯酸鈉的質(zhì)量比進(jìn)行了調(diào)整,使其比例分別為乙酸鈉/丙烯酸鈉=0g/1.5g,0.5g/1.0g,1.0g/0.5g,1.5g/0g,經(jīng)過(guò)圖1中FT-IR分析,620cm-1處應(yīng)歸屬于磁性Fe3O4的特征峰,1710cm-1處歸屬于C=O的特征峰;很明顯看出在實(shí)施例1、2中,C=O特征峰較為明顯,說(shuō)明樣品1、樣品2表面都富含羧基,同時(shí)通過(guò)對(duì)620cm-1處磁性Fe3O4特征峰的對(duì)比,在樣品2中形成的磁性Fe3O4更多,最后選出了實(shí)施例2中的比例為最佳比例即0.5g/1.0g,也即,按質(zhì)量比,乙酸鈉:丙烯酸鈉=1:2。

圖2是實(shí)施例5、6中合成的樣品A、樣品B以及HKUST-1的FT-IR圖??梢钥闯?,樣品A、樣品B上均有HKUST-1的特征峰存在,但樣品B中磁性Fe3O4的特征峰相較樣品A中明顯減弱,是因?yàn)闃悠稡中選用富羧基磁性核而使其表面包裹生長(zhǎng)了更多的HKUST-1,并且通過(guò)FT-IR圖還可以看出歸屬于HKUST-1的特征峰在樣品B中強(qiáng)度較樣品A有所增強(qiáng),也說(shuō)明在樣品2的表面生長(zhǎng)有更多的HKUST-1。

圖3是實(shí)施例2、4中樣品2、樣品4以及實(shí)施例5、6中樣品A、樣品B的SEM圖,對(duì)比樣品2、樣品4,加入丙烯酸鈉后磁性球表面更為粗糙,粒徑更大;對(duì)比樣品A、樣品B,選用富羧基磁性核的樣品B的表面生長(zhǎng)的HKUST-1更為明顯、更多、且結(jié)構(gòu)更好。

實(shí)施例7應(yīng)用例

將實(shí)施例6中樣品B進(jìn)行染料亞甲基藍(lán)水溶液吸附實(shí)驗(yàn):稱取5mg樣品B于10mL小玻璃瓶中,加入10mL 20mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中,超聲分散后,吸附5min,磁性分離后,結(jié)果如圖4,由圖4可見(jiàn),呈深藍(lán)色的亞甲基藍(lán)溶液由于加入樣品B而變得渾濁,經(jīng)吸附5min后,磁性分離30s,樣品B聚集到磁鐵附近,溶液基本變?yōu)闊o(wú)色,表明溶液中亞甲基藍(lán)基本被吸盡。

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