本發(fā)明涉及高分子膜制備領(lǐng)域，特別是涉及一種增強(qiáng)型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化和城市化的不斷發(fā)展，用水量和廢水排放量迅速增加，造成許多地區(qū)水資源嚴(yán)重緊張和環(huán)境污染。膜蒸餾是傳統(tǒng)蒸餾工藝和膜分離相結(jié)合的一種液體分離技術(shù)，它在膜二側(cè)蒸汽壓差的作用下，料液中揮發(fā)性組分以蒸汽形式透過(guò)膜孔而實(shí)現(xiàn)分離的膜過(guò)程。膜蒸餾可以在常溫低壓下操作，設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、容易放大、并可利用低品質(zhì)熱源，故在海水和苦咸水淡化、易揮發(fā)組份提取、廢水高度濃縮等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。膜蒸餾需要滿足低表面能和多孔性二個(gè)方面的要求，另外還應(yīng)具有較高的孔隙率和足夠的機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。近年來(lái)，有關(guān)膜蒸餾用膜材料的研究主要集中在聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)和聚偏氟乙烯(PVDF)三種材料上。

超高分子量聚乙烯是分子量在100萬(wàn)以上的聚乙烯，它具有高強(qiáng)高模、耐紫外線、耐海水腐蝕、自潤(rùn)滑、疏水等特性，但其熱變形溫度為85℃，不適合在高溫下長(zhǎng)期使用，通過(guò)共混改性才有希望應(yīng)用于膜蒸餾領(lǐng)域。目前,超高分子量聚乙烯膜最常用的方法是熱致相發(fā)法(TIPS),它是將UHMWPE大分子量鏈在高溫稀釋劑中解纏結(jié)并形成均勻凍膠，高粘度的凍膠使舒展的分子鏈很好地保持下來(lái)，溫度下降導(dǎo)致凍膠體中UHMWPE折疊鏈片晶形成，此時(shí)通過(guò)拉伸等誘導(dǎo)方式，實(shí)現(xiàn)凍膠體中的分子鏈段和其它添加劑的重新排列，萃洗稀釋劑后則得到UHMWPE微孔膜。但是由于UHMWPE在冷卻的過(guò)程中有較大的收縮率，導(dǎo)致溶劑萃取后留下的界面孔減小或消失，因此這種方法制得的微孔膜的中間孔的連通性較差，同時(shí)孔的形成方式也比較單一。

PVDF是一種分子量在50萬(wàn)以上的球狀顆粒，具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性和耐輻射性，且疏水性也特別好，但結(jié)構(gòu)疏松、強(qiáng)度欠佳，不適合單獨(dú)使用，TIPS法是目前PVDF微孔膜制備最常用最方法之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種增強(qiáng)型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜及其制備方法，此方法所得微孔膜孔結(jié)構(gòu)豐富，孔徑可控、通量大，力學(xué)強(qiáng)度明顯改善。

為此，本發(fā)明的技術(shù)方案在于：

一種增強(qiáng)型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜的成膜配方，包括按照重量份數(shù)計(jì)的以下組分：

超高分子量聚乙烯(UHMWPE) 1～15份；

聚偏氟乙烯(PVDF) 1～10份；

石蠟油(LP) 60～98份。

優(yōu)選，還包括0.2～0.5份的抗氧劑。更優(yōu)選，所述抗氧劑為：抗氧劑1076，即[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]正十八碳醇酯；抗氧劑1010，即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧劑168，即三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯。

一種增強(qiáng)型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜，其由1～15份超高分子量聚乙烯、1～30份聚偏氟乙烯組成，形成一種UHMWPE為連續(xù)相，PVDF為分散相的網(wǎng)絡(luò)包纏結(jié)構(gòu)。優(yōu)選，還包括0.2～0.5份的抗氧劑，抗氧劑均勻分散在膜中。

優(yōu)選，所述超高分子量聚乙烯的分子量高于100萬(wàn)。

本發(fā)明所使用的聚偏氟乙烯的分子量為50～52萬(wàn)；石蠟油為碳原子數(shù)在8-12的短鏈烷烴。

利用上述成膜配方制備增強(qiáng)型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜的方法，包括如下步驟：

1)將超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯分別烘干備用；

2)將超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、石蠟油在攪拌條件下緩慢升溫至80℃到100℃并保持20min到40min，然后再升溫至130℃到150℃保持30min到50min，最后加熱到180℃到200℃保持80min到120min左右，直至共混溶液呈現(xiàn)透明狀，得到鑄膜液；

優(yōu)選步驟2)為，將超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、石蠟油和抗氧劑在攪拌條件下緩慢升溫至80℃到100℃并保持20min到40min，然后再升溫至130℃到150℃保持30min到50min，最后加熱到180℃到200℃保持80min到120min左右，直至共混溶液呈現(xiàn)透明狀，得到鑄膜液；

3)將所述鑄膜液在100℃到150℃的刮膜板上刮制成膜，室溫冷卻，得到初生膜；

4)將所述初生膜在汽油中萃取24h到48h，除去石蠟油，再將其置于冷凍干燥機(jī)中干燥12h到24h，得到超高分子量聚乙烯/聚偏氟乙烯二元共混膜。

本發(fā)明步驟4)使用的汽油為120號(hào)汽油，為120號(hào)溶劑汽油、白汽油、或者橡膠溶劑汽油，主要成分為脂肪烴類化合物。

本發(fā)明提供的這種制膜方法是將熱致相分離方法和熔融共混方法聯(lián)用的一種新的制膜方法，此方法使得二種聚合物在共混加熱過(guò)程中一種溶于溶劑形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，另一種聚合物不溶于溶劑只是熔融后形成球晶聚集體，再通過(guò)高速攪拌使二種聚合物形成網(wǎng)絡(luò)包纏結(jié)構(gòu)，一種聚合物作為增強(qiáng)體，一種作為分散體。

與現(xiàn)有工藝相比較，本發(fā)明將UHMWPE和PVDF按一定比例混合，然后在混合物中加入一定量的石蠟油(LP)(石蠟油為UHMWPE的良稀釋劑，卻為PVDF的非稀釋劑)，緩慢加熱到180℃并充分?jǐn)嚢璧玫骄鶆蛲该鞯腢HMWPE/PVDF/LP三元共混溶液。此外，在混合物中加入少量的抗氧劑，防止加熱過(guò)程中UHMWPE的降解。然后將三元共混透明液放入刮膜板上，用120℃的刮膜棒在板上進(jìn)行刮膜，得到一定厚度的薄膜樣品；將薄膜樣品放在室溫下冷卻、固化；再將冷卻后的薄膜放入萃取劑汽油中萃取LP；最后將萃取后的膜放入冷凍干燥機(jī)中干燥，即得UHMWPE/PVDF二元共混微孔膜。

附圖說(shuō)明

圖1a為對(duì)比例1中沒有加入PVDF的微孔膜表面的FSEM圖；

圖1b、1c、1d、1e為實(shí)施例1～4中4個(gè)組分加入PVDF后的共混微孔膜表面FSEM圖；

圖2a為實(shí)施例1得到的共混膜表面的環(huán)狀界面孔的電鏡圖；

圖2b為實(shí)施例1得到的共混膜斷面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)電鏡圖；

圖2c實(shí)施例1得到的共混膜固-液分離形成的表面界面孔；

圖3為對(duì)比例2實(shí)施例9～11得到的膜橫斷面(a1,b1,c1,d1,a2,b2,c2,d2)與外皮層(a3,b3,c3,d3)SEM結(jié)果的影響；a1-a3代表對(duì)比例1；b1-b3代表實(shí)施例9；c1-c3代表實(shí)施例10；d1-d3代表實(shí)施例11。

圖4為實(shí)施例1～4得到的共混膜表面疏水性能的影響；

圖5為實(shí)施例1～4得到的共混膜表面疏水性能的影響；

圖6為實(shí)施例1～4得到的共混膜結(jié)晶度的影響；

圖7為實(shí)施例1～4得到的共混膜強(qiáng)度的影響；

圖8為實(shí)施例1～4得到的共混膜中PVDF含量對(duì)孔隙率的影響；

圖9為實(shí)施例1～4得到的共混膜中PVDF含量對(duì)共混膜氣通量的影響；

圖10為實(shí)施例1～4得到的共混膜中PVDF含量對(duì)共混膜孔隙率的影響；

圖11為實(shí)施例1～4得到的共混膜中PVDF含量對(duì)共混膜純水通量和泡點(diǎn)直徑的影響。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。

對(duì)比例1

(1)將超高分子量聚乙烯粉末放在90℃的烘箱中預(yù)烘3-5h，稱取超高分子量聚乙烯2份、液體石蠟油97.7份、抗氧劑0.3份；

(2)將超高分子量聚乙烯和石蠟油在攪拌條件下緩慢升溫至90℃保持30min，然后再升溫至145±10℃保持45min，最后升溫到180℃直至溶液變得透明為止，得到鑄膜液；

(3)將步驟(2)得到的鑄膜液立即倒在刮膜板上，隨即用已經(jīng)加熱到120℃的刮膜棒進(jìn)行刮膜操作，刮膜完成后將樣品放在室溫下冷卻、固化；

(4)固化后的膜先放入一道汽油中萃取24h，后再放入二道汽油中萃取12h，然后將萃取后的膜放入-50℃的冷凍干燥機(jī)中干燥12h，得到超高分子量聚乙烯微孔膜。

對(duì)比例2

(1)將聚合物UHMWPE放在90℃的烘箱中預(yù)哄3-5h，稱取超高分子量聚乙烯15份，抗氧劑0.3份和石蠟油84.7份。

(2)將15份聚合物、0.3份抗氧劑及礦物油制成懸濁液后，用雙螺桿擠出機(jī)制備UHMWPE/PVDF二元共混中空纖維膜，其中冷卻介質(zhì)為20℃空氣。

(3)將冷卻后的中空纖維膜放入120號(hào)汽油中萃取掉溶劑，萃取后的膜用超濾水浸泡30min，并置于100℃水中定長(zhǎng)熱處理30min，最后浸泡在60％甘油水溶液中24h，取出后于室溫下風(fēng)干備用。

實(shí)施例1～4

(1)將超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯粉末放在90℃的烘箱中預(yù)烘3-5h，分別按下表稱取超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯份、液體石蠟油及抗氧劑。

(2)將超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯和石蠟油在攪拌條件下緩慢升溫至90℃保持30min，然后再升溫至145±10℃保持45min，最后升溫到180℃直至溶液變得透明為止，得到鑄膜液；

(3)將所述鑄膜液立即放入刮膜板上，隨即用已經(jīng)加熱到120℃的刮膜棒進(jìn)行刮膜操作，刮膜完成后將樣品放在室溫下冷卻、固化；

(4)將固化后的膜先放入一道汽油中萃取24h，后再放入二道汽油中萃取12h，然后將萃取后的膜放入-50℃的冷凍干燥機(jī)中干燥12h，得到超高分子量聚乙烯微和聚偏氟乙烯二元雜化微孔膜。

對(duì)比對(duì)比例1和實(shí)施例1～4的電鏡圖，由圖1a和圖1b可知，由于PVDF微球的存在使得UHMWPE/PVDF二元雜化微孔膜表面明顯比UHMWPE微孔膜粗糙，雜化膜疏水性增強(qiáng)。

如圖2所示，共混膜微孔的形成，不僅有UHMWPE和LP固-液分離形成的微孔，如圖2a和圖2b所示，還有UHMWPE和PVDF固-固分離形成的界面孔，如圖2c所示，使得共混膜微孔隙的形成更加豐富；

由圖4知，由于PVDF微球在體系中還充當(dāng)成核劑的作用，使得雜化膜中UHMWPE的結(jié)晶度有在一定范圍內(nèi)有明顯的增加，力學(xué)性能相對(duì)明顯增強(qiáng)；由于UHMWPE和PVDF雜化體系中熱力學(xué)性質(zhì)的改變使得雜化膜中UHMWPE組分的耐熱性有了明顯的改善，水性增加，更加滿足膜蒸餾膜對(duì)疏水性的要求。如圖10、11所示，中空纖維膜中膜的孔隙率和純水通量以及泡點(diǎn)孔徑都隨著PVDF含量增加而增加，主要原因是增加了UHMWPE和PVDF界面孔的產(chǎn)生。使得膜的應(yīng)用更加廣泛。

將對(duì)比例1和實(shí)施例1～4制成的微孔膜中UHMWPE的結(jié)晶度進(jìn)行計(jì)算，具體數(shù)據(jù)繪成圖形如圖6。由圖可知當(dāng)加入PVDF后UHMWPE的結(jié)晶度明顯降低，但是當(dāng)PVDF含量在一定范圍內(nèi)時(shí)UHMWPE的結(jié)晶度隨著PVDF的增加而增加，主要原因是一部分PVDF球晶在降溫的過(guò)程中優(yōu)先結(jié)晶充當(dāng)成核劑的作用，使得UHMWPE的結(jié)晶度增加。雖然UHMWPE的結(jié)晶度增加但是膜的強(qiáng)度沒有增加，如圖3所示，主要是因?yàn)閁HMWPE的量是一定的只能增強(qiáng)有限的PVDF微球，所以隨著PVDF微球含量的增加膜強(qiáng)度在降低，而UHMWPE結(jié)晶度的增加只能延緩膜強(qiáng)度的降低，并不能提升膜強(qiáng)度。

對(duì)比例1和實(shí)施例1-4的氣通量變化如圖9所示，在PVDF加入以后膜的通量總體提高，因?yàn)镻VDF的加入使得微孔的形成方式更加豐富，且增加了膜中間孔的連通性。過(guò)多的PVDF使得通量下降的主要原因是膜的固含量增加膜的孔隙率降低。

圖4和圖5表明無(wú)論是在PVDF/UHMWPE二元共混平板膜還是中空纖維膜中，由于PVDF含量增加使膜的表面粗糙度增加，所以導(dǎo)致膜的疏水性增強(qiáng)。圖6表明，一部分PVDF球晶在降溫過(guò)程會(huì)作為成核劑，誘導(dǎo)UHMWPE結(jié)晶。圖7和圖8表明PVDF含量的增加使得平板膜的強(qiáng)度和孔隙率下降，而圖9和圖11表明PVDF增強(qiáng)了膜中間孔的連通性使得的通量增加。圖10表明相同固含量下，膜的孔隙率隨著PVDF含量的增加而增加。

實(shí)施例5～8

(1)將超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯粉末放在90℃的烘箱中預(yù)烘3-5h分別按下表稱取超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯份和液體石蠟油。

(2)將超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯和石蠟油在攪拌條件下緩慢升溫至90℃保持30min，然后再升溫至145±10℃保持45min，最后升溫到180℃直至溶液變得透明為止，得到鑄膜液；

(3)將所述鑄膜液立即放入刮膜板上，溶液均勻的鋪展在刮膜板上，不需刮膜棒進(jìn)行刮膜操作，然后放在室溫下冷卻、固化，

(4)將固化后的膜先放入一道汽油中萃取24h，后再放入二道汽油中萃取12h，然后將萃取后的膜放入-50℃的冷凍干燥機(jī)中干燥12h，得到超高分子量聚乙烯微和聚偏氟乙烯二元雜化微孔膜。

實(shí)施例5～8中，因?yàn)闆]有加入抗氧劑，且超高分子量聚乙烯在高溫下容易降解，加熱時(shí)需要嚴(yán)格控制溫度，一旦溫度過(guò)高，得到的超高分子量聚乙烯即會(huì)出現(xiàn)大量降解，很難形成聚合物大分子鏈，不能起到增強(qiáng)PVDF球晶的作用，在刮膜后無(wú)法形成具有力學(xué)強(qiáng)度的膜。

實(shí)施例9～11

(1)將聚合物UHMWPE和PVDF放在90℃的烘箱中預(yù)哄3-5h。分別按下表稱取超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯份、液體石蠟油及抗氧劑。

(2)將15wt％聚合物、0.3wt％抗氧劑及礦物油制成懸濁液后，用雙螺桿擠出機(jī)制備UHMWPE/PVDF二元共混中空纖維膜，其中冷卻介質(zhì)為20℃空氣。

(3)將冷卻后的中空纖維膜放入120號(hào)汽油中萃取掉溶劑，萃取后的膜用超濾水浸泡30min，并置于100℃水中定長(zhǎng)熱處理30min，最后浸泡在60％甘油水溶液中24h，取出后于室溫下風(fēng)干備用。

通過(guò)對(duì)比例2和實(shí)施例9～11的對(duì)比，由圖3可知，隨著聚合物中PVDF含量的增加膜的疏水性明顯增強(qiáng)，主要是因?yàn)槟け砻娴拇植诙仍黾?，使得膜的疏水性增加，更加滿足膜蒸餾膜對(duì)疏水性的要求。如圖10、11所示，中空纖維膜中膜的孔隙率和純水通量以及泡點(diǎn)孔徑都隨著PVDF含量增加而增加，主要原因是增加了UHMWPE和PVDF界面孔的產(chǎn)生。

UHMWPE和PVDF共混后通過(guò)熱致相方法制備的微孔膜通過(guò)UHMWPE的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)PVDF球晶，使得PVDF球晶間的結(jié)構(gòu)緊湊強(qiáng)度增加，同時(shí)由于二種聚合物不相容且冷卻收縮率不同使得共混膜在冷卻的過(guò)程中出現(xiàn)固-固相分離界面孔。由于界面孔的存在豐富了膜孔結(jié)構(gòu)，增加了微孔膜中間孔的連通性，孔徑的大小得以控制。但是由于PVDF在共混過(guò)程中是不溶于溶劑的，它以熔融形態(tài)分散在鑄膜液中，并依靠UHMWPE的增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互連接，兩種共混聚合物含量對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度等都有直接影響，因此工藝配比對(duì)于該方法制備膜非常重要。

本發(fā)明將UHMWPE和PVDF二種完全不相容的聚合物共混，利用UHMWPE的網(wǎng)絡(luò)原纖提高非連續(xù)的PVDF微球的連接性，使微孔膜的孔徑易于控制，膜的強(qiáng)度增加。其中PVDF在整個(gè)膜體系中既充當(dāng)成核劑又充當(dāng)成孔劑，以及膜的主體結(jié)構(gòu)。在該體系中，PVDF微球作為UHMWPE成核劑增加了晶核密度，降低晶體尺寸，使得微孔膜的孔結(jié)構(gòu)較小，孔徑分布更加均勻；在相分離過(guò)程中，UHMWPE為連續(xù)相、PVDF為分散相，可以得到環(huán)狀界面孔，使得微孔膜的孔結(jié)構(gòu)更加豐富、連通性更好、孔徑更易于精確控制。采用這種方法制備的微孔膜可以使得孔徑分布在0.1～0.4μm，如圖11中空纖維膜中泡點(diǎn)孔直徑分布圖，在膜蒸餾過(guò)程中能達(dá)到更好的效果。