本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預(yù)涂層的超濾膜制備方法及其應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
近年來，以超濾為代表的膜分離技術(shù)在水處理中得到大規(guī)模推廣應(yīng)用，并在以膜分離為基礎(chǔ)的新原理、新方法和新工藝的探索過程中得到高度關(guān)注。事實上，膜技術(shù)自上世紀(jì)60年代開始應(yīng)用于水處理領(lǐng)域至今，已成為水處理領(lǐng)域中最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一。
微濾、超濾作為以去除顆粒態(tài)污染物為目標(biāo)的膜分離過程，如何在其基礎(chǔ)上提升對溶解態(tài)污染物去除性能，形成以膜分離為核心的組合工藝，這成為當(dāng)前研究的重要方向之一。目前較為成熟的膜組合工藝包括：(1)常規(guī)膜組合工藝，即預(yù)先吸附工藝。膜處理系統(tǒng)前有混凝和沉淀單元。污染物首先與混凝劑混凝，經(jīng)沉淀單元后進(jìn)入膜處理系統(tǒng)；(2)直接過濾膜組合工藝，即短流程工藝。膜處理系統(tǒng)前無沉淀單元。污染物經(jīng)混凝后直接進(jìn)入膜處理系統(tǒng)；(3)一體式膜組合工藝。將吸附劑與膜組件置于同一反應(yīng)器內(nèi)，污染物不經(jīng)混凝和沉淀單元直接進(jìn)入膜處理系統(tǒng)。其中，吸附一體式膜組合工藝可有效保證污染物去除，并在此基礎(chǔ)上還可有效延緩避免超濾膜污染。此外，與其他膜組合工藝相比，該工藝占地面積小，具有重要的應(yīng)用前景。但是，以吸附為基礎(chǔ)的膜組合工藝，主要關(guān)注污染物的轉(zhuǎn)移，而不具備污染物轉(zhuǎn)化和降解等凈化功能。若能引入強(qiáng)化污染物轉(zhuǎn)化的單元過程，就有可能進(jìn)一步豐富工藝去除污染物效能。
納米零價鐵具有比表面積大、還原性強(qiáng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，但由于其易團(tuán)聚、易氧化等缺點(diǎn)而限制其在水處理和環(huán)境治理中應(yīng)用。在納米零價鐵制備與應(yīng)用模式上取得突破，這是推進(jìn)納米零價鐵在工程中應(yīng)用的重要前提。當(dāng)零價鐵與炭粉在一起時，將通過鐵粉與炭粉之間的原電池作用構(gòu)成鐵-炭內(nèi)電解體系，大量研究與工程應(yīng)用證實該工藝具有很強(qiáng)的污染凈化功能。但是，鐵-炭在運(yùn)行過程中可能發(fā)生板結(jié)鈍化，一般運(yùn)行一兩個月之后處理效果大幅下降，難以保持凈化功能。如果能在具有巨大表面積的超濾膜表面形成鐵-炭原電池，則可能有效避免板結(jié)鈍化等問題。
納米零價鐵的制備方法包括物理法、化學(xué)法等，廣泛應(yīng)用的化學(xué)法主要有化學(xué)還原法、熱解羰基鐵法、電化學(xué)法和微乳液法等。其中，采用微乳液法制備的納米零價鐵以其比表面積大、磁流變性良好、穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)而具有很好的工程化應(yīng)用前景。將納米零價鐵與炭粉接枝負(fù)載在超濾膜表面，就有可能形成具備鐵炭內(nèi)電解功能且不存在鈍化風(fēng)險的超濾膜表面，大大豐富超濾膜組合工藝凈化性能并有效避免超濾膜污染。
本發(fā)明以上述技術(shù)思路為基礎(chǔ)，提出了一種以常用的超濾膜為基礎(chǔ)，將微乳改性納米零價鐵作為預(yù)涂層涂覆接枝在超濾膜表面從而制備獲得改性超濾膜，這一方面將利用超濾膜表面以充分發(fā)揮納米零價鐵的污染凈化功能，同時可有效避免零價鐵聚集、表面活性過強(qiáng)等而導(dǎo)致的凈化效率下降的問題，并達(dá)到有效延緩膜污染的目的。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的之一在于提供一種基于微乳改性納米零價鐵預(yù)涂層-炭材料的超濾膜制備方法。
本發(fā)明目的之二在于提供基于微乳改性納米零價鐵預(yù)涂層-炭材料的超濾膜在水處理中的應(yīng)用方法。
本發(fā)明涉及的基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預(yù)涂層的超濾膜在制備過程中，將具有比表面積高、磁流變性好、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)的微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)與炭粉，利用氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)中氨基與3-羥基-L酪氨酸(L-DOPA)的共價結(jié)合作用將與MPEG-NH2結(jié)合的nano-ZVI和炭粉接枝在超濾膜表面。
本發(fā)明涉及的微乳改性納米零價鐵在制備過程中，通過在異戊醇中進(jìn)行NaBH4與FeCl3的反應(yīng)以有效控制其聚集過程，并利用乙醇與環(huán)己醚混合溶液進(jìn)行表面清洗以實現(xiàn)其良好聚合穩(wěn)定性與抗氧化性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明涉及的基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預(yù)涂層超濾膜的制備方法包括如下步驟：(1)制備微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)；(2)制備基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI與炭粉混合懸濁液；(3)在超濾膜表面涂覆3-羥基-L酪氨酸(L-DOPA)；(4)通過MPEG-NH2中氨基與L-DOPA的共價結(jié)合作用，將與MPEG-NH2結(jié)合的nano-ZVI和炭粉接枝在超濾膜表面。
所述的微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)的制備方法包括如下步驟：(1)分別配制濃度為1.6mol/L的NaBH4溶液和濃度為1.0mol/L的FeCl3溶液；(2)在充分?jǐn)嚢钘l件下將FeCl3溶液加入到異戊醇中直至完全混合均勻；(3)在充分?jǐn)嚢钘l件下緩慢加入NaBH4溶液，其中NaBH4的加入量與FeCl3的摩爾比為1：1～4：1，繼續(xù)攪拌30min，采用磁分離方法獲得固體；(4)配制質(zhì)量濃度為75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液與環(huán)己醚按照1：0.5的比例混合并充分?jǐn)嚢杈鶆颍?5)將固體用乙醇與環(huán)己醚的混合溶液清洗3次，真空干燥即可獲得微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)。
所述的炭粉材料可以是活性炭、活性焦、石墨烯、C60、炭纖維中的一種或一種以上的混合物，炭粉粒徑范圍為100～300目。
所述的基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI與炭粉混合懸濁液的制備方法包括如下步驟：(1)配制濃度為8～10mol/L的三羥基氨基甲烷(Tris)溶液，用HCl或NaOH將pH值調(diào)節(jié)至8.0～8.5；(2)在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)投加到Tris溶液中，nano-ZVI濃度為5～50g/L；在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將炭粉投加到Tris溶液中，炭粉濃度為10～100g/L，且炭粉與nano-ZVI的質(zhì)量比為2：1。
所述的在超濾膜表面涂覆3-羥基-L酪氨酸(L-DOPA)的方法包括如下步驟：(1)將超濾膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡時間為2～24h；(2)配制濃度為10mol/L的三羥基氨基甲烷(Tris)溶液，用HCl或NaOH將pH值調(diào)節(jié)至9.0～9.5；(3)將3-羥基-L酪氨酸(L-DOPA)溶解于Tris溶液中，L-DOPA濃度為2.5～5.0mol/L；(4)在室溫和有氧條件下，將L-DOPA均勻涂覆于超濾膜表面。
所述的將與MPEG-NH2結(jié)合的nano-ZVI和炭粉接枝在超濾膜表面形成預(yù)涂層的方法，包括如下步驟：在50～70℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，將表面均勻涂覆了L-DOPA的超濾膜置于基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI與炭粉混合懸濁液中反應(yīng)5～30min；取出并用純水清洗3次即可獲得基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預(yù)涂層超濾膜。
本發(fā)明還提供了基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預(yù)涂層超濾膜的應(yīng)用方法，其特征是：水在抽吸泵的抽吸作用下由超濾膜外側(cè)流經(jīng)基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預(yù)涂層超濾膜，進(jìn)入中空內(nèi)孔側(cè)后流出；所述的抽吸泵在所述的超濾膜組件上形成的抽吸負(fù)壓控制在10kPa～80kPa之間，超濾膜的膜通量為10～60L/(m2·h)。
本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)勢：
1、微乳改性納米零價鐵表面能低，不易聚合，具有良好的聚合穩(wěn)定性；具有抗氧化層，避免與溶解氧等氧化性物種反應(yīng)，提高納米零價鐵利用效率；
2、微乳改性納米零價鐵與炭粉分散在超濾膜表面形成原電池，水流經(jīng)鐵-炭層之后再經(jīng)過超濾膜，可有效發(fā)揮其污染凈化功能并避免板結(jié)鈍化；
3、在商品化超濾膜基礎(chǔ)上對膜表面進(jìn)行改性，超濾膜組件成熟穩(wěn)定可靠，應(yīng)用方法簡單；
4、本發(fā)明可應(yīng)用于飲用水、工業(yè)廢水中鉻、砷、銻等重金屬以及硝基苯、有機(jī)鹵代物等有機(jī)污染物的去除以及地下水或場地污染修復(fù)。
具體實施方式
實施例1
制備微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)：(1)分別配制濃度為1.6mol/L的NaBH4溶液和濃度為1.0mol/L的FeCl3溶液；(2)在充分?jǐn)嚢钘l件下將FeCl3溶液加入到異戊醇中直至完全混合均勻；(3)在充分?jǐn)嚢钘l件下緩慢加入NaBH4溶液，其中NaBH4的加入量與FeCl3的摩爾比為4：1，繼續(xù)攪拌30min，采用磁分離方法獲得固體；(4)配制質(zhì)量濃度為75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液與環(huán)己醚按照1：0.5的比例混合并充分?jǐn)嚢杈鶆颍?5)將固體用乙醇與環(huán)己醚的混合溶液清洗3次，真空干燥即可獲得微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)。
制備基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI與炭粉的混合懸濁液：(1)配制濃度為10mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH將pH值調(diào)節(jié)至8.5；(2)在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)固體投加到Tris溶液中，nano-ZVI濃度為50g/L；在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將炭粉投加到Tris溶液中，炭粉濃度為100g/L，炭粉與nano-ZVI的質(zhì)量比為2：1。
將L-DOPA涂覆在超濾膜表面：(1)將超濾膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡時間為24h；(2)配制濃度為10mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH將pH值調(diào)節(jié)至9.5；(3)將L-DOPA溶解于Tris溶液中，L-DOPA濃度為5.0mol/L；(4)在室溫和有氧條件下，將L-DOPA均勻涂覆于超濾膜表面。
將與MPEG-NH2結(jié)合的nano-ZVI和炭粉接枝在超濾膜表面：在70℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，將表面均勻涂覆了L-DOPA的超濾膜置于基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI與炭粉的混合懸濁液中反應(yīng)30min；取出并用純水清洗3次。
基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預(yù)涂層超濾膜應(yīng)用于飲用水除鉻：待處理水中含有0.05mg/L Cr(VI)，將基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預(yù)涂層超濾膜置于待處理水中；水在抽吸泵的抽吸作用下由超濾膜外側(cè)進(jìn)入中空內(nèi)孔側(cè)后流出；抽吸泵形成的抽吸負(fù)壓控制為10kPa，超濾膜的膜通量為60L/(m2·h)；出水中鉻濃度達(dá)到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。
實施例2
制備微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)：(1)分別配制濃度為1.6mol/L的NaBH4溶液和濃度為1.0mol/L的FeCl3溶液；(2)在充分?jǐn)嚢钘l件下將FeCl3溶液加入到異戊醇中直至完全混合均勻；(3)在充分?jǐn)嚢钘l件下緩慢加入NaBH4溶液，其中NaBH4的加入量與FeCl3的摩爾比為1：1，繼續(xù)攪拌30min，采用磁分離方法獲得固體；(4)配制質(zhì)量濃度為75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液與環(huán)己醚按照1：0.5的比例混合并充分?jǐn)嚢杈鶆颍?5)將固體用乙醇與環(huán)己醚的混合溶液清洗3次，真空干燥即可獲得微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)。
制備基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI與炭粉的混合懸濁液：(1)配制濃度為8mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH將pH值調(diào)節(jié)至8.0；(2)在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)固體投加到Tris溶液中，nano-ZVI濃度為5g/L；在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將炭粉投加到Tris溶液中，炭粉濃度為10g/L，炭粉與nano-ZVI的質(zhì)量比為2：1。
將L-DOPA涂覆在超濾膜表面：(1)將超濾膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡時間為2h；(2)配制濃度為10mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH將pH值調(diào)節(jié)至9.0；(3)將L-DOPA溶解于Tris溶液中，L-DOPA濃度為2.5mol/L；(4)在室溫和有氧條件下，將L-DOPA均勻涂覆于超濾膜表面。
將與MPEG-NH2結(jié)合的nano-ZVI與炭粉接枝在超濾膜表面：在50℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，將表面均勻涂覆了L-DOPA的超濾膜置于基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI和炭粉的混合懸濁液中反應(yīng)5min；取出并用純水清洗3次。
基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預(yù)涂層超濾膜應(yīng)用于工業(yè)廢水除砷：待處理水中含有1mg/L砷，將基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預(yù)涂層超濾膜置于待處理水中；水在抽吸泵的抽吸作用下由超濾膜外側(cè)進(jìn)入中空內(nèi)孔側(cè)后流出；抽吸泵形成的抽吸負(fù)壓控制為80kPa，超濾膜的膜通量為10L/(m2·h)；出水中砷濃度達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。