本發(fā)明屬于飽和吸附有機(jī)物活性炭的再生領(lǐng)域，具體涉及一種采用鈷系化合物作為催化劑通過水熱反應(yīng)對活性炭進(jìn)行再生的方法。
背景技術(shù)：
活性炭再生是指在不破壞活性炭原有結(jié)構(gòu)的前提下，用物理或化學(xué)方法去除吸附于活性炭微孔的吸附質(zhì)，恢復(fù)其吸附性能的過程。目前活性炭再生方法主要有超聲波再生法、電化學(xué)再生法、超臨流體再生法、溶劑再生法、氧化再生法、熱再生法、生物再生法等。通常，現(xiàn)存的活性炭再生方法存在以下不足：①活性炭損失較大；②再生后吸附能力會有明顯下降；③再生時(shí)產(chǎn)生的尾氣會造成二次污染；④再生條件苛刻，可實(shí)施性難度較大，成本費(fèi)用較高，經(jīng)濟(jì)效益低。
公開號為CN102989435 A的中國專利文獻(xiàn)公布了一種活性炭再生的方法，其特征在于主要包括往失活活性炭中添加酸混合均勻，將活性炭置于真空加熱裝置中加熱再生；
公開號為CN105582904 A的中國專利文獻(xiàn)公布了一種活性炭的再生方法，其特征在于主要包括由堿性物質(zhì)、有機(jī)溶劑和水組成的再生溶劑與廢活性炭按照一定體積比進(jìn)行混合，然后微波對水洗后的預(yù)處理活性炭進(jìn)行活化；
公開號為CN105080521 A的中國專利文獻(xiàn)公布了一種活性炭的再生方法，主要通過脫附液(有機(jī)溶劑和水)與活性炭混合打漿得漿料，該漿料經(jīng)后處理得到再生活性炭，脫附液通過銅鹽、銠鹽和鈀鹽的一種或幾種催化劑進(jìn)行催化處理，達(dá)到循環(huán)使用的目的。該方法需預(yù)先投加有機(jī)溶劑，通過相似相容原理將活性炭中的有機(jī)物溶出，隨后再濕式氧化降解溶出的有機(jī)物，達(dá)到活性炭再生目的；本發(fā)明投加的DMF和DMSO成本高、且容易對環(huán)境造成二次污染；本發(fā)明還指出，未投加所述的有機(jī)溶劑的活性炭再生效果很差，損失率高達(dá)18％，再生率僅為25％。
目前的活性炭再生技術(shù)主流為高溫再生、溶劑再生，高溫再生則無法避免高能耗問題，溶劑再生極易帶來有機(jī)溶劑二次污染等問題。因此急需提供一種既能降低能耗，又需避免有機(jī)溶劑二次污染的再生技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有活性炭再生需要投加大量有機(jī)溶劑，處理?xiàng)l件苛刻、再生效果差等問題，本發(fā)明提供了一種采用鈷系物質(zhì)作為催化劑通過水熱反應(yīng)對活性炭進(jìn)行再生的方法；旨在降低碳損耗、提升再生得到的活性炭的吸附性能。
待再生的活性炭(廢活性炭)的微觀空隙內(nèi)吸附有大量物質(zhì)(例如有機(jī)物)，尤其是吸附有大量復(fù)雜高分子、大顆粒的高分子有機(jī)物的廢活性炭，其孔隙堵塞嚴(yán)重，處理難度遠(yuǎn)大于均相體系，高溫、高壓雖有助于活性炭有機(jī)物的處理，但容易破壞活性炭的結(jié)構(gòu)，碳損耗高；尋求條件溫和、高效的廢活性炭再生方法一直是廢活性炭處理領(lǐng)域的關(guān)鍵。
本發(fā)明人嘗試采用銅鹽、鈀鹽等金屬化合物作為催化劑，對待再生的活性炭進(jìn)行水熱反應(yīng)，但碳損耗較高、且再生后的活性炭的吸附性能低。通過進(jìn)一步的探索發(fā)現(xiàn)，采用鈷系物質(zhì)可有效降低活性炭的損耗以及提升其吸附性能，但仍難于達(dá)到理想效果。通過深入研究，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過將水熱反應(yīng)的溫度和壓力控制在特定的范圍可達(dá)到出人意料的再生效果，可適用的廢活性炭的類別廣，尤其是吸附有高分子有機(jī)物或大顆粒有機(jī)物的廢活性炭的再生；故提供以下技術(shù)方案：
一種鈷系化合物催化再生活性炭的方法，包括以下步驟：
步驟(1)：將待再生的活性炭、鈷系催化劑分散在水中得漿液，隨后在230～280℃、28～64atm下水熱反應(yīng)；所述的鈷系催化劑為鈷的單質(zhì)和/或氧化物；
步驟(2)：用酸液稀釋步驟(1)的水熱反應(yīng)液，隨后經(jīng)超聲、固液分離、干燥處理得再生活性炭。
本發(fā)明中，在鈷系催化劑的催化下，并配合所述的水熱反應(yīng)的溫度和壓力，水轉(zhuǎn)變成大量有效活性的過熱水，進(jìn)而在不添加有機(jī)溶劑的前提下即可高效轉(zhuǎn)換或反應(yīng)待再生的活性炭的有機(jī)物，將有機(jī)大分子分解為小分子甚至CO2和水，隨后再在酸性條件下超聲清洗活性炭孔隙中殘余物，從而達(dá)到廢活性炭的高效、溫和再生的目的。本發(fā)明中，再生條件溫和，可高效疏通活性炭的微觀結(jié)構(gòu)，擴(kuò)增活性炭的孔隙率，降低活性炭的損耗。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述的鈷系催化劑為Co、CoO、Co2O3中的至少一種。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用所述的鈷的單質(zhì)及氧化物催化下，水熱反應(yīng)可在溫和條件下進(jìn)行，有助于提升再生活性炭的性能。
進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中，所述的鈷系催化劑為Co2O3。
配合所述的鈷系催化劑，更優(yōu)選的水熱反應(yīng)的壓力為40～64atm；最優(yōu)選為46～55atm。
在所述優(yōu)選的壓力下，更優(yōu)選的水熱反應(yīng)的溫度為250～280℃；最優(yōu)選為260～270℃。
作為優(yōu)選，所述的待再生活性炭預(yù)先經(jīng)去離子水洗滌。
本發(fā)明中，待再生的活性炭在進(jìn)行步驟(1)前預(yù)先采用去離子水進(jìn)行洗滌預(yù)處理，用于去除廢活性炭中的酸性物質(zhì)及部分可溶性無機(jī)物，有助于進(jìn)一步改善催化劑的催化效果。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述的鈷系催化劑的投加量為待再生的活性炭重量的0.1％～5％；進(jìn)一步優(yōu)選為1％～3wt％。
本發(fā)明中，水熱反應(yīng)時(shí)間為1～5h；優(yōu)先為2～3h。
本發(fā)明中，將所述重量比例的待再生活性炭及鈷系催化劑分散在水中，攪拌均勻得漿液。作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述的漿液中，液/固重量比為10∶1～2∶1。
所述的液/固重量比指漿液中的活性炭和鈷系催化劑的總重量和水的重量比。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述的漿液中，待再生活性炭和鈷系催化劑的總重量和水的重量為2～10∶1；優(yōu)選為6～8：1。
作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述的酸液為無機(jī)強(qiáng)酸的水溶液，重量百分濃度為1～10％。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的無機(jī)強(qiáng)酸例如為鹽酸。
所述的酸液的濃度為2～5％。
采用所述的酸液將水熱反應(yīng)液稀釋至液/固重量比為30～20∶1。
隨后對酸液的稀釋液進(jìn)行超聲洗滌，作為優(yōu)選，步驟(2)中，超聲處理的頻率為20KHz～23KHz。
在所述的超聲條件下超聲洗滌2～4次，每次洗滌30～40min，隨后過濾、風(fēng)干得到再生活性炭。
本發(fā)明一種優(yōu)選的活性炭再生方法，包括以下步驟：
步驟(a)：用去離子水洗滌廢活性炭2～3次；隨后過濾得到的清洗后的活性炭，
步驟(b)：將步驟(a)得到的活性炭和鈷系催化劑(投加量為活性炭重量的0.1％～5％)按照液/固比為10∶1～2∶1的比例與去離子水混合均勻，加入到水熱合成反應(yīng)釜中，在28～64atm壓力下，230～280℃的溫度下反應(yīng)1～5小時(shí)，隨后冷卻至50℃以下時(shí)取出水熱反應(yīng)液；所述的鈷系催化劑選自Co、CoO和Co2O3中的至少一種；
步驟(c)：用2～5％的稀鹽酸將水熱反應(yīng)液稀釋至液/固比為30～20∶1，置于超聲震蕩清洗器中在20KHz～23KHz下洗滌2～4次，每次洗滌30～40min，在固液分離、干燥得再生活性炭。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明中，在所述的鈷系催化劑催化下，并配合所述的壓力及溫度等參數(shù)，可使體系中形成大量過熱水，進(jìn)而達(dá)到在無需額外添加有機(jī)溶劑、溫和的條件下即可實(shí)現(xiàn)廢活性炭的高效再生。本發(fā)明的處理溫度在300℃以下，再生活性炭的炭損較小；在所述的條件下，活性炭內(nèi)的大分子有機(jī)物可迅速分解為小分子有機(jī)物、CO2和水，且配合超聲震蕩洗滌，可有效疏通活性炭孔隙，恢復(fù)吸附性能，達(dá)到再生目的。本發(fā)明中，再生活性炭質(zhì)量好、炭損低，活性炭多次循環(huán)再生后仍能保持較佳吸附性能，再生時(shí)間短、效率高，極大地降低能量消耗，具有非常大的經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明中，再生活性炭的炭損可降至2.2％，吸附性能可媲美新炭。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，如果不沖突，本發(fā)明實(shí)施例以及實(shí)施例中的各個(gè)特征可以相互結(jié)合，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
以下實(shí)施例及對比例，處理的活性炭取自國內(nèi)某企業(yè)工業(yè)廢水處理后的廢活性炭，吸附有高分子有機(jī)物和大顆粒有機(jī)物，如含酚類、醇、苯及其衍生物等。所述的廢活性對碘和亞甲基藍(lán)已基本無吸附效果。
實(shí)施例1
活性炭的再生方法主要包括以下步驟：
步驟(1)：用去離子水洗滌廢活性炭2～3次，去除其中的酸性物質(zhì)及部分可溶性無機(jī)物，防止其與催化劑發(fā)生副反應(yīng)而影響催化效果，并過濾、分離；
步驟(2)：將步驟(1)過濾分離得到的活性炭，以質(zhì)量比0.5％(以活性炭重量為基準(zhǔn))配入Co2O3做為催化劑，按照液固比為2∶1的比例與去離子水混合均勻，加入到對位聚苯水熱合成反應(yīng)釜中，加熱至230℃，氣壓為28atm，保溫保壓1h，進(jìn)行有機(jī)物分解、溶出反應(yīng)，冷卻至50℃以下時(shí)取出料漿(水熱反應(yīng)液)；
步驟(3)：用5％的稀鹽酸將料漿稀釋至液固比為30～20∶1，置于超聲震蕩清洗器中用頻率為20KHz～23KHz進(jìn)行洗滌30～40min，重復(fù)2～4次，充分洗去催化劑雜質(zhì)及活性炭孔隙中殘余物，自然晾干即可得到再生活性炭。
通過上述步驟得到的再生活性炭進(jìn)行吸附性能、炭損進(jìn)行測試對比新活性炭，得出碘吸附值恢復(fù)到新炭的93％，亞甲基藍(lán)吸附值恢復(fù)到新炭的88％，炭損2.2％，炭損較低，再生吸附性能能均滿足一般再生要求。
實(shí)施例2
活性炭的再生方法主要包括以下步驟：
步驟(1)：用去離子水洗滌廢活性炭2～3次，去除其中的酸性物質(zhì)及部分可溶性無機(jī)物，防止其與催化劑發(fā)生副反應(yīng)而影響催化效果，并過濾、分離；
步驟(2)：將步驟(1)過濾分離得到的活性炭，以質(zhì)量比1％(以活性炭重量為基準(zhǔn))配入Co2O3做為催化劑，按照液固比為6∶1的比例與去離子水混合均勻，加入到對位聚苯水熱合成反應(yīng)釜中，加熱至250℃，氣壓為40atm，保溫保壓3h，進(jìn)行有機(jī)物分解、溶出反應(yīng)，冷卻至50℃以下時(shí)取出料漿(水熱反應(yīng)液)；
步驟(3)：用5％的稀鹽酸將料漿稀釋至液固比為30～20∶1，置于超聲震蕩清洗器中用頻率為20KHz～23KHz進(jìn)行洗滌30～40min，重復(fù)2～4次，充分洗去催化劑雜質(zhì)及活性炭孔隙中殘余物，自然晾干即可得到再生活性炭。
通過上述步驟得到的再生活性炭進(jìn)行吸附性能、炭損進(jìn)行測試對比新活性炭，得出碘吸附值恢復(fù)到新炭的97％，亞甲基藍(lán)吸附值恢復(fù)到新炭的93％，炭損3％，炭損適中，再生吸附性能能均滿足一般再生要求。
實(shí)施例3
活性炭的再生方法主要包括以下步驟：
步驟(1)：用去離子水洗滌廢活性炭2～3次，去除其中的酸性物質(zhì)及部分可溶性無機(jī)物，防止其與催化劑發(fā)生副反應(yīng)而影響催化效果，并過濾、分離；
步驟(2)：將步驟(1)過濾分離得到的活性炭，以質(zhì)量比2％(以活性炭重量為基準(zhǔn))配入Co2O3做為催化劑，按照液固比為8∶1的比例與去離子水混合均勻，加入到對位聚苯水熱合成反應(yīng)釜中，加熱至260℃，氣壓為47atm，保溫保壓3h，進(jìn)行有機(jī)物分解、溶出反應(yīng)，冷卻至50℃以下時(shí)取出料漿(水熱反應(yīng)液)；
步驟(3)：用5％的稀鹽酸將料漿稀釋至液固比為30～20∶1，置于超聲震蕩清洗器中用頻率為20KHz～23KHz進(jìn)行洗滌30～40min，重復(fù)2～4次，充分洗去催化劑雜質(zhì)及活性炭孔隙中殘余物，自然晾干即可得到再生活性炭。
通過上述步驟得到的再生活性炭進(jìn)行吸附性能、炭損進(jìn)行測試對比新活性炭，得出碘吸附值恢復(fù)到新炭的103％，亞甲基藍(lán)吸附值恢復(fù)到新炭的96％，炭損3.2％，炭損適中，各方面性能均滿足再生要求。
實(shí)施例4
活性炭的再生方法主要包括以下步驟：
步驟(1)：用去離子水洗滌廢活性炭2～3次，去除其中的酸性物質(zhì)及部分可溶性無機(jī)物，防止其與催化劑發(fā)生副反應(yīng)而影響催化效果，并過濾、分離；
步驟(2)：將步驟(1)：過濾分離得到的活性炭，以質(zhì)量比5％(以活性炭重量為基準(zhǔn))配入Co2O3做為催化劑，按照液固比為10∶1的比例與去離子水混合均勻，加入到對位聚苯水熱合成反應(yīng)釜中，加熱至280℃，氣壓為64atm，保溫保壓5h，進(jìn)行有機(jī)物分解、溶出反應(yīng)，冷卻至50℃以下時(shí)取出料漿(水熱反應(yīng)液)；
步驟(3)：用5％的稀鹽酸將料漿稀釋至液固比為30～20∶1，置于超聲震蕩清洗器中用頻率為20KHz～23KHz進(jìn)行洗滌30～40min，重復(fù)2～4次，充分洗去催化劑雜質(zhì)及活性炭孔隙中殘余物，自然晾干即可得到再生活性炭。
通過上述步驟得到的再生活性炭進(jìn)行吸附性能、炭損進(jìn)行測試對比新活性炭，得出碘吸附值恢復(fù)到新炭的110％，亞甲基藍(lán)吸附值恢復(fù)到新炭的108％，炭損5.3％，炭損過大，吸附性能較佳。
實(shí)施例5
活性炭的再生方法主要包括以下步驟：
步驟(1)：用去離子水洗滌廢活性炭2～3次，去除其中的酸性物質(zhì)及部分可溶性無機(jī)物，防止其與催化劑發(fā)生副反應(yīng)而影響催化效果，并過濾、分離；
步驟(2)：將步驟(1)：過濾分離得到的活性炭，以質(zhì)量比3％(以活性炭重量為基準(zhǔn))配入Co2O3做為催化劑，按照液固比為10∶1的比例與去離子水混合均勻，加入到對位聚苯水熱合成反應(yīng)釜中，加熱至280℃，氣壓為64atm，保溫保壓3h，進(jìn)行有機(jī)物分解、溶出反應(yīng)，冷卻至50℃以下時(shí)取出料漿(水熱反應(yīng)液)；
步驟(3)：用5％的稀鹽酸將料漿稀釋至液固比為30～20∶1，置于超聲震蕩清洗器中用頻率為20KHz～23KHz進(jìn)行洗滌30～40min，重復(fù)2～4次，充分洗去催化劑雜質(zhì)及活性炭孔隙中殘余物，自然晾干即可得到再生活性炭。
通過上述步驟得到的再生活性炭進(jìn)行吸附性能、炭損進(jìn)行測試對比新活性炭，得出碘吸附值恢復(fù)到新炭的118％，亞甲基藍(lán)吸附值恢復(fù)到新炭的107％，炭損4.5％，炭損稍高，再生吸附性能佳。
實(shí)施例6
活性炭的再生方法主要包括以下步驟：
步驟(1)：用去離子水洗滌廢活性炭2～3次，去除其中的酸性物質(zhì)及部分可溶性無機(jī)物，防止其與催化劑發(fā)生副反應(yīng)而影響催化效果，并過濾、分離；
步驟(2)：將步驟(1)：過濾分離得到的活性炭，以質(zhì)量比2％(以活性炭重量為基準(zhǔn))配入Co2O3做為催化劑，按照液固比為8∶1的比例與去離子水混合均勻，加入到對位聚苯水熱合成反應(yīng)釜中，加熱至270℃，氣壓為55atm，保溫保壓3h，進(jìn)行有機(jī)物分解、溶出反應(yīng)，冷卻至50℃以下時(shí)取出料漿(水熱反應(yīng)液)；
步驟(3)：用5％的稀鹽酸將料漿稀釋至液固比為30～20∶1，置于超聲震蕩清洗器中用頻率為20KHz～23KHz進(jìn)行洗滌30～40min，重復(fù)2～4次，充分洗去催化劑雜質(zhì)及活性炭孔隙中殘余物，自然晾干即可得到再生活性炭。
通過上述步驟得到的再生活性炭進(jìn)行吸附性能、炭損進(jìn)行測試對比新活性炭，得出碘吸附值恢復(fù)到新炭的116％，亞甲基藍(lán)吸附值恢復(fù)到新炭的104％，炭損3.5％，炭損適中，再生吸附性能佳。
對比例1
活性炭的再生方法主要包括以下步驟：
步驟(1)：用去離子水洗滌廢活性炭2～3次，去除其中的酸性物質(zhì)及部分可溶性無機(jī)物，防止其與催化劑發(fā)生副反應(yīng)而影響催化效果，并過濾、分離；
步驟(2)：將步驟(1)：過濾分離得到的活性炭，以質(zhì)量比2％(以活性炭重量為基準(zhǔn))配入CuSO4做為催化劑，按照液固比為8∶1的比例與去離子水混合均勻，加入到對位聚苯水熱合成反應(yīng)釜中，加熱至280℃，氣壓為64atm，保溫保壓5h，進(jìn)行有機(jī)物分解、溶出反應(yīng)，冷卻至50℃以下時(shí)取出料漿(水熱反應(yīng)液)；
步驟(3)：用5％的稀鹽酸將料漿稀釋至液固比為30～20∶1，置于超聲震蕩清洗器中用頻率為20KHz～23KHz進(jìn)行洗滌30～40min，重復(fù)2～4次，充分洗去催化劑雜質(zhì)及活性炭孔隙中殘余物，自然晾干即可得到再生活性炭。
通過上述步驟得到的再生活性炭進(jìn)行吸附性能、炭損進(jìn)行測試對比新活性炭，得出碘吸附值恢復(fù)到新炭的73％，亞甲基藍(lán)吸附值恢復(fù)到新炭的65％，炭損1.3％，炭損低但是吸附性能未能達(dá)到再生要求。
對比例2
活性炭的再生方法主要包括以下步驟：
步驟(1)：用去離子水洗滌廢活性炭2～3次，去除其中的酸性物質(zhì)及部分可溶性無機(jī)物，防止其與催化劑發(fā)生副反應(yīng)而影響催化效果，并過濾、分離；
步驟(2)：將步驟(1)：過濾分離得到的活性炭，以質(zhì)量比0.05％(以活性炭重量為基準(zhǔn))配入Co2O3做為催化劑，按照液固比為8∶1的比例與去離子水混合均勻，加入到對位聚苯水熱合成反應(yīng)釜中，加熱至200℃，氣壓為15atm，保溫保壓3h，進(jìn)行有機(jī)物分解、溶出反應(yīng)，冷卻至50℃以下時(shí)取出料漿(水熱反應(yīng)液)；
步驟(3)：用5％的稀鹽酸將料漿稀釋至液固比為30～20∶1，置于超聲震蕩清洗器中用頻率為20KHz～23KHz進(jìn)行洗滌30～40min，重復(fù)2～4次，充分洗去催化劑雜質(zhì)及活性炭孔隙中殘余物，自然晾干即可得到再生活性炭。
通過上述步驟得到的再生活性炭進(jìn)行吸附性能、炭損進(jìn)行測試對比新活性炭，得出碘吸附值恢復(fù)到新炭的73％，亞甲基藍(lán)吸附值恢復(fù)到新炭的62％，炭損1.5％，炭損較低但是吸附性能未能達(dá)到再生要求。
對比例3
活性炭的再生方法主要包括以下步驟：
步驟(1)：用去離子水洗滌廢活性炭2～3次，去除其中的酸性物質(zhì)及部分可溶性無機(jī)物，防止其與催化劑發(fā)生副反應(yīng)而影響催化效果，并過濾、分離；
步驟(2)：將步驟(1)：過濾分離得到的活性炭，以質(zhì)量比2％(以活性炭重量為基準(zhǔn))配入Co2O3做為催化劑，按照液固比為8∶1的比例與去離子水混合均勻，加入到對位聚苯水熱合成反應(yīng)釜中，加熱至270℃，氣壓為55atm，保溫保壓3h，進(jìn)行有機(jī)物分解、溶出反應(yīng)，冷卻至50℃以下時(shí)取出物料，自然晾干即可得到再生活性炭。
通過上述步驟得到的再生活性炭進(jìn)行吸附性能、炭損進(jìn)行測試對比新活性炭，得出碘吸附值恢復(fù)到新炭的86％，亞甲基藍(lán)吸附值恢復(fù)到新炭的74％，炭損1.7％，炭損較低但是吸附性能未能達(dá)到再生要求。
對比例4
按照公開號為CN105080521 A的中國專利的活性炭最優(yōu)再生方法，對本專利中所處理的廢活性炭進(jìn)行再生，得到的再生活性炭進(jìn)行吸附性能、炭損進(jìn)行測試對比新活性炭，得出碘吸附值恢復(fù)到新炭的81％，亞甲基藍(lán)吸附值恢復(fù)到新炭的64％，炭損2.7％，炭損低但是吸附性能未能達(dá)到再生要求。