可調(diào)節(jié)的比色濕氣指示器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開涉及比色濕氣指示器，比色濕氣指示器包含結(jié)合到硅烷改性的固體金屬氧 化物載體的雙（乙二肟）-過渡金屬絡(luò)合物。本公開還包括調(diào)整基于結(jié)合到固體金屬氧化 物載體的雙（乙二肟）-過渡金屬絡(luò)合物的濕氣指示器的比色響應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 濕氣指示器被用來例如測定指示器附近的濕氣量或濕度。在暴露于濕氣或濕度 時(shí)，比色指示器改變顏色。當(dāng)前的商用比色濕氣指示器基于含鈷的化合物（例如CoCl2)。 由于鈷潛在的不利環(huán)境影響和成本，當(dāng)前正在尋求鈷化合物的替代方案。諸如包含鐵（II)、 鐵（III)或氯化銅鹽的凝膠載體的其它組合物已經(jīng)用作濕氣指示器，但是這些指示器在可 見電磁光譜中沒有強(qiáng)吸收，并且濕氣指示顏色變化通常難以檢測。
[0003] 另外，許多比色濕氣指示器僅在一個(gè)或兩個(gè)特定濕氣水平下表現(xiàn)出濕敏顏色變 化，從而限制了每個(gè)指示器的應(yīng)用。例如，一些比色濕氣指示器在60%相對濕度下顯出顏色 變化。使用濕氣指示的一些應(yīng)用需要指示器對更高或更低的相對濕度水平敏感。另外，一 些包含無機(jī)鹽的組合物對與液態(tài)水接觸固有地不穩(wěn)定，因?yàn)辂}會很容易被傳輸出系統(tǒng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 存在不基于鈷的經(jīng)濟(jì)的比色濕氣指示器的需求。還存在對這樣的比色濕氣指示器 的需求：它們在寬泛的濕度水平范圍（具體地講高于60%相對濕度的相對濕度水平）內(nèi)具 有高度可見的顏色變化，可隨著濕度變化定性和/或定量地改變，并且不易受系統(tǒng)組分的 液態(tài)水傳輸所影響。
[0005] 在本公開的一個(gè)方面，提供一種組合物，該組合物包含具有表面羥基基團(tuán)的固體 金屬氧化物載體、通過與表面羥基基團(tuán)的硅烷醇鍵結(jié)合到固體金屬氧化物載體的含甲硅烷 基化合物，和結(jié)合到固體金屬氧化物載體的雙（乙二肟）-過渡金屬絡(luò)合物。
[0006] 在本公開的另一方面，提供一種包含濕氣指示組合物的比色相對濕度指示傳感 器，該濕氣指示組合物包含具有表面羥基基團(tuán)的固體金屬氧化物載體、通過與表面羥基基 團(tuán)的硅烷醇鍵結(jié)合到固體金屬氧化物載體的含甲硅烷基化合物，和結(jié)合到固體金屬氧化物 載體的雙（乙二肟）-過渡金屬絡(luò)合物，并且其中傳感器的光譜根據(jù)傳感器置于其中的環(huán)境 內(nèi)的相對濕度而定量地改變。
[0007] 最后，在另一方面，提供一種調(diào)整濕氣指示組合物的比色響應(yīng)的方法，該方法包括 通過使固體金屬氧化物載體的表面羥基基團(tuán)與含甲硅烷基化合物反應(yīng)以產(chǎn)生硅烷改性的 固體金屬氧化物載體來對具有表面羥基基團(tuán)的固體金屬氧化物載體的表面進(jìn)行改性；以及 使雙（乙二肟）-過渡金屬絡(luò)合物結(jié)合到硅烷改性的固體金屬氧化物載體。
[0008] 本文的組合物、傳感器和方法可在寬泛的濕度水平范圍（具體地講高于60%相對 濕度的相對濕度水平）內(nèi)提供高度可見的顏色變化，可提供對組合物和傳感器附近的濕氣 量的定性和/或定量指示，并且不像其它濕氣指示組合物一樣易受系統(tǒng)組分的液態(tài)水傳輸 所影響。
[0009] 以上內(nèi)容并非意圖描述本發(fā)明每種實(shí)施方式的每一個(gè)公開實(shí)施例。本發(fā)明的一個(gè) 和多個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)還在下面的描述中示出。本發(fā)明的其他特征、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)描述和 權(quán)利要求將顯而易見。
【附圖說明】
[0010] 圖IA是對于預(yù)備實(shí)例P1，色調(diào)上的變化對時(shí)間的圖。
[0011] 圖IB是對于預(yù)備實(shí)例P1，百分比相對濕度對時(shí)間的圖。
[0012] 圖2是對于使用實(shí)例Pl、l、2和3的組合物制備的各種指示條帶（實(shí)例4、5、6和 7)，色調(diào)上的變化對百分比相對濕度的圖。
[0013] 圖3是對于使用實(shí)例Pl、l、8和9的組合物制備的各種指示條帶（實(shí)例4、5、10和 11)，色調(diào)上的變化對百分比相對濕度的圖。
[0014] 圖4是對于具有使用實(shí)例Pl、l、3和8的組合物制備的各種指示條帶的指示卡（實(shí) 例13)，色調(diào)上的變化對百分比相對濕度的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 除非另外指明，否則本說明書和權(quán)利要求中使用的表示特征尺寸、數(shù)量和物理特 性的所有數(shù)字均應(yīng)該理解為在所有情況下均是由術(shù)語"約"來修飾的。因此，除非有相反的 說明，否則上述說明書和所附權(quán)利要求書中列出的數(shù)值參數(shù)均是近似值，根據(jù)本領(lǐng)域的技 術(shù)人員利用本文所公開的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的所需特性，這些近似值可以變化。通過端值 表示的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)字（如，1到5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4和5) 以及該范圍內(nèi)的任何范圍。
[0016] 如本文所用：
[0017] "雙（乙二肟）_過渡金屬絡(luò)合物"是指具有絡(luò)合到過渡金屬的兩個(gè)乙二肟部分的 絡(luò)合物；如本文描述，乙二肟部分可具有烷基或在鄰位取代氫的其它基團(tuán)。
[0018] "乙二肟"是指具有取代的或未取代的鄰?fù)泥彾俊?br>[0019] "色調(diào)"范圍在0至360 (包括在其中的所有數(shù)字）的值內(nèi)，并且指與描述為紅、綠 和藍(lán)并可使用本文進(jìn)一步描述的已知數(shù)學(xué)技術(shù)計(jì)算的色質(zhì)相似或不同的色質(zhì)程度。
[0020] "濕度"和"濕氣"可互換地使用。
[0021] "可見光譜學(xué)反射顏色強(qiáng)度變化"是指在兩種顏色狀態(tài)之間觀察到的差值，并且在 一些實(shí)施例中可表示為色調(diào)差值。
[0022] "可見光譜學(xué)反射"是指通常在電磁光譜的近UV-可見區(qū)域一一約350nm至約 830nm中的反射測量；應(yīng)理解，特定組合物的實(shí)際反射光譜可能受溶劑、溶劑化、薄表面涂 層的干涉作用以及其他環(huán)境參數(shù)如溫度的影響。
[0023] "光譜"是指在從對象反射的和/或通過對象透射的近可見和可見波長中的電磁輻 射光譜。在一些情況下，光譜中的變化是可見的顏色變化。
[0024] "過渡金屬"是指原子數(shù)為21-30、39-48、72-80和104-112的任何一種元素或多種 元素。示例性過渡金屬包括錯(cuò)、鈦、銘、銥、鉬、鈕、金、鎳、銅、以及它們的組合。
[0025] 除非另外指明，如本文所用，所有相對濕度值和臨界相對濕度值分別是指如在室 溫（介于22°C和28°C之間）下測量的相對濕度和臨界相對濕度。
[0026] 目前可商購獲得的濕度指示器依賴于諸如氯化鈷（II)的無機(jī)鹽，從而在暴露于 不同水平的相對濕度時(shí)通過顏色強(qiáng)度變化來提供視覺指示。近來，由于對環(huán)境的關(guān)注，氯化 鈷（II)已經(jīng)受到監(jiān)管審查。使用鈷鹽進(jìn)行濕度指示的另一問題在于，顏色強(qiáng)度變化（例 如，對于氯化鈷（II)，從藍(lán)色到粉色）可能難以弄清并因此難以確定濕度暴露水平。另外， 一些包含無機(jī)鹽的組合物對與液態(tài)水接觸可能不穩(wěn)定，因?yàn)辂}有時(shí)會被傳輸出系統(tǒng)。
[0027] 一些比色濕氣指示器可被定位成緊密靠近無機(jī)吸濕性鹽，從而使指示器在其中改 變顏色的相對濕度水平的適用范圍發(fā)生偏移。然而，使用吸濕性鹽通常使得顏色變化點(diǎn)偏 移至更低的相對濕度值，諸如低于70%的相對濕度值。仍然需要這樣的比色濕氣指示器： 它們在更高的相對濕度值，諸如高于60%、甚至高于70%相對濕度的相對濕度值下具有顏 色變化點(diǎn)。
[0028] 包含固體金屬氧化物載體和結(jié)合到載體的雙（乙二肟）_過渡金屬絡(luò)合物的組合 物可以是用于比色濕氣或濕度確定的氯化鈷（II)和其它基于無機(jī)鹽的濕氣指示器的有用 替代方案?；诮Y(jié)合到固體金屬氧化物載體的雙（乙二肟）_過渡金屬絡(luò)合物的濕度傳感 器可根據(jù)組合物而被構(gòu)造，其可定量確定傳感器暴露于其中的氣氛的濕度水平。這種濕度 傳感器可被構(gòu)造以提供可逆或不可逆的濕度指示。然而，基于結(jié)合到固體金屬氧化物載體 的雙（乙二肟）_過渡金屬絡(luò)合物的許多濕氣指示器在約60%的相對濕度下顯示出急劇顏 色變化。為了擴(kuò)展基于結(jié)合到固體金屬氧化物載體的雙（乙二肟）_過渡金屬絡(luò)合物的濕 氣指示器的應(yīng)用，急劇顏色變化發(fā)生時(shí)所處的相對濕度必須在寬泛的濕度條件范圍內(nèi)是可 調(diào)節(jié)的。
[0029] 本文提供基于結(jié)合到硅烷改性的固體金屬氧化物載體的雙（乙二肟）_過渡金屬 絡(luò)合物的組合物和傳感器。這些組合物和傳感器可以提供在寬泛的相對濕度條件范圍內(nèi)的 定性和定量濕氣檢測，諸如在25°C下范圍為50 %至90 %的相對濕度。本文還提供調(diào)整基于 雙（乙二肟）-過渡金屬絡(luò)合物的濕氣指示器的比色響應(yīng)的方法，該方法是通過使用各種硅 烷對金屬氧化物載體進(jìn)行改性。
[0030] 提供了包含固體金屬氧化物載體的組合物。固體金屬氧化物載體可以是相對無色 的（例如，透光的、白色的等）并且能夠吸附或鍵合發(fā)色物質(zhì)。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供 的固體金屬氧化物載體包括硅氧化物、鋁氧化物、鋯氧化物、鈦氧化物或它們的組合。合適 的金屬氧化物的非限制性示例包括氧化硅、氧化鋁、氧化錫、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯、鑭系 元素（"稀土"）氧化物、以及它們的混合物。金屬氧化物載體還可包括由反應(yīng)性固體硅鋁 酸鹽源諸如脫羥基化粘土與堿性硅酸鹽溶液反應(yīng)而形成的無機(jī)聚合物（地聚合物），諸如 在MacKenzie等人，材料快報(bào)（MaterialsLetters) ,63, 230-232 (2009)中描述的那些。在 一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的固體金屬氧化物載體可包括氧化鋁或二氧化硅凝膠、小珠或 固體載體。其它示例性金屬氧化物載體包括氧化鋯球劑和氧化鈦（IV)球劑。在一些實(shí)施 例中，固體金屬氧化物載體包括小珠、球劑、球、顆粒劑、擠出物、片劑、納米顆粒、纖維、棒、 針、機(jī)織物或非機(jī)織物。在一些實(shí)施例中