本發(fā)明涉及一種用于合成二氯化硫環(huán)保型催化劑，同時(shí)還提供該催化劑的制備方法，屬于無機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氯化硫是重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，其廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、農(nóng)藥中間體合成原料、制造酸酐或有機(jī)酸的氯化物，高壓潤滑劑和切削油的添加劑、處理植物油類(如玉米油、大豆油)的加工處理劑等。還可用作消毒劑和殺菌劑。CN91104832公開了一種二氯化硫的合成方法，其采用硫磺與氯氣在30～80℃下合成得到二氯化二硫，再在反應(yīng)釜中加入催化劑FeCl3（或Fe粉、FeCl2、AlCl3），控制反應(yīng)溫度30～80℃將氯氣通入二氯化二硫液體中，制得二氯化硫。CN1473758A公開了一種二氯化硫的制備方法，其采用二氯化二硫在路易斯酸催化劑條件下-10～10℃通入氯氣制備二氯化硫；在該條件下制備的二氯化硫中含有大量催化劑懸浮物及溶解在二氯化硫反應(yīng)液中的游離的催化劑，需通過過濾和精餾的手段去除二氯化硫反應(yīng)液中的雜質(zhì)。US3219413報(bào)道了一種連續(xù)生產(chǎn)二氯化硫的合成方法，其采用工業(yè)硫磺在80～125℃條件下通入氯氣，得到二氯化二硫和二氯化硫混合物，在液態(tài)混合物中加入一定量的Fe粉（或Fe2S、FeCl3），80～125℃條件下邊通氯氣邊蒸餾，過量氯氣套用至二氯化二硫合成。此方法生產(chǎn)時(shí)，由于高溫的影響，二氯化硫分解嚴(yán)重，所得產(chǎn)品純度低，裝置生產(chǎn)能力低。上述工藝共同存在的缺點(diǎn)：
1、以上所述專利均是將粉末狀催化劑直接加入至反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液中均會(huì)含有催化劑懸浮物及反應(yīng)液溶解游離的催化劑，需要進(jìn)行過濾和蒸餾的方法對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行提純，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，而且蒸餾時(shí)會(huì)因?yàn)槎然蛟诟邷叵碌姆纸?，?huì)放出氯氣及二氯化硫、二氯化二硫混合尾氣，對(duì)環(huán)境造成危害。
2、用以上專利所述二氯化硫生產(chǎn)方法，在催化劑失去活性后，需要對(duì)催化劑進(jìn)行清理，清理后的催化劑不能活化再生，需要進(jìn)行掩埋處理，因此會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。
3、用以上專利所述二氯化硫生產(chǎn)方法，產(chǎn)品純度低、產(chǎn)品收率底、生產(chǎn)成本高。
CN104098072B中公開了一種氣相催化合成二氯化硫的制備方法，其采用一種負(fù)載三氯化鐵顆粒狀活性炭FeCl3/C為催化劑，以二氯化二流和氯氣為原料和載氣，汽化后的氯氣和二氯化二硫混合氣從反應(yīng)器頂部進(jìn)入固定床催化管式反應(yīng)器，連續(xù)氣相催化法制備二氯化二硫；所述催化劑的缺點(diǎn)在于：
1、以活性炭為催化劑載體，存在選擇性低、穩(wěn)定性不好、效率低；
2、活性炭孔徑小，在進(jìn)行催化劑負(fù)載時(shí)，體積較大的催化劑顆粒很難進(jìn)入微孔，導(dǎo)致負(fù)載孔洞催化劑分布不均勻，使催化效果下降，催化劑容易失去活性且不易再生；
3、催化效率低，需要氯氣過量較多，使氯氣回收難度加大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是克服上述現(xiàn)有工藝的缺陷，提供一種用于合成二氯化硫環(huán)保型催化劑，具有簡單、穩(wěn)定、高效、連續(xù)、污染少的特點(diǎn)。
本發(fā)明所述的一種用于合成二氯化硫環(huán)保型催化劑，采用過量濕浸法制備不同種類負(fù)載型催化劑，并使用不同的催化劑進(jìn)行合成二氯化硫?qū)嶒?yàn)，二氯化二硫與過量氯氣從管式反應(yīng)器下端進(jìn)料，增大反應(yīng)原料在反應(yīng)器中停留時(shí)間，進(jìn)一步降低氯氣量。
本發(fā)明所述的一種用于合成二氯化硫環(huán)保型催化劑的制備方法，包括以下步驟：
將具有催化活性的催化劑加入到20%水和80%乙醇混合液中，往混合液中加入4A球形分子篩，加熱回流1~6小時(shí)，使具有催化活性的催化劑吸附在4A球形分子篩孔道中，過濾后得到固體負(fù)載催化劑；固體負(fù)載催化劑在100~160℃下進(jìn)行干燥脫水；衡重后，升溫至250~350℃進(jìn)行固體負(fù)載催化劑活化。
本發(fā)明所述一種用于合成二氯化硫環(huán)保型催化劑的制備方法，其特征在于：具有催化活性的催化劑選自：三氯化鐵、氯化亞鐵、三氯化鋁、硫化亞鐵、氯化鋅、氯化鎳、五氯化鉬、氯化鉈、氯化鈀、五氯化銻的任意一種。
本發(fā)明所述一種用于合成二氯化硫環(huán)保型催化劑的制備方法，其特征在于：具有催化活性的催化劑加入到20%水和80%乙醇混合液中，往混合液中加入4A球形分子篩，加料質(zhì)量比為：具有催化活性的催化劑：20%水和80%乙醇混合液：4A球形分子篩=9~14:40:100。
將過量濕浸法制備的負(fù)載催化劑裝填在帶冷卻水的管式反應(yīng)器中，往反應(yīng)器底部通入過量氯氣與二氯化二硫混合氣，混合比例氯氣：二氯化二硫?yàn)?.5~5:1（mol:mol），混合氣從管式反應(yīng)器底部進(jìn)料并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成的二氯化硫在夾套5~30℃冷卻水冷卻成液態(tài)，至液態(tài)二氯化硫?qū)⒎磻?yīng)器填滿后，開始出料至氣液分離器，液相為含量90~95.5%的二氯化硫產(chǎn)品，收集至二氯化硫儲(chǔ)罐進(jìn)行氮封保存，反應(yīng)收率為93.5~99.5%。氣相為過量氯氣，從氣液分離器頂部采出進(jìn)行回收套用至合成原料。
本發(fā)明的積極效果在于：提供一種新型的分子篩負(fù)載型催化劑，負(fù)載比例高達(dá)1.88~5.42:200（催化劑：分子篩質(zhì)量比）；本發(fā)明用于合成二氯化硫，得到產(chǎn)品純度大于91.2，收率大于92.8%，且產(chǎn)品中無懸浮或溶解的具有活性的催化劑，無需過濾；用于合成二氯化硫反應(yīng)時(shí)，催化活性高，需要二氯化二硫：氯氣的mol比為2.5~4：1，反應(yīng)氯氣過量少，大大降低了生產(chǎn)時(shí)氯氣回收的難度及生產(chǎn)成本；可保持催化活性長達(dá)980小時(shí)以上，失活后的負(fù)載型催化劑可通過再浸泡、干燥、再生，使催化劑重新具有活性，不需要進(jìn)行更換及掩埋處理，減少了對(duì)環(huán)境的污染，真正實(shí)現(xiàn)了環(huán)保、節(jié)能無污染。
具體實(shí)施方法
實(shí)施例1
將具有催化活性的五氯化銻催化劑200g加入到160g水和640g乙醇混合液中，往混合液中加入200g 4A球形分子篩，加熱回流2小時(shí)，使具有催化活性的催化劑吸附在4A球形分子篩孔道中，吸附量為4.55g。經(jīng)過濾后得到五氯化銻固體負(fù)載催化劑；固體負(fù)載催化劑在120℃下進(jìn)行干燥脫水；恒重后，升溫至300℃進(jìn)行固體負(fù)載催化劑活化?；罨瓿珊笱b于干燥的廣口玻璃瓶中備用。
實(shí)施例2
將具有催化活性的三氯化鐵催化劑280g加入到160g水和640g乙醇混合液中，往混合液中加入200g 4A球形分子篩，加熱回流6小時(shí)，使具有催化活性的催化劑吸附在4A球形分子篩孔道中，吸附量為3.98g。經(jīng)過濾后得到五氯化銻固體負(fù)載催化劑；固體負(fù)載催化劑在120℃下進(jìn)行干燥脫水；恒重后，升溫至350℃進(jìn)行固體負(fù)載催化劑活化。活化完成后裝于干燥的廣口玻璃瓶中備用。
實(shí)施例3
將具有催化活性的三氯化鋁催化劑240g加入到160g水和640g乙醇混合液中，往混合液中加入200g 4A球形分子篩，加熱回流4小時(shí)，使具有催化活性的催化劑吸附在4A球形分子篩孔道中，吸附量為4.22g。經(jīng)過濾后得到五氯化銻固體負(fù)載催化劑；固體負(fù)載催化劑在120℃下進(jìn)行干燥脫水；恒重后，升溫至320℃進(jìn)行固體負(fù)載催化劑活化。活化完成后裝于干燥的廣口玻璃瓶中備用。
實(shí)施例4
將具有催化活性的氯化亞鐵催化劑210g加入到160g水和640g乙醇混合液中，往混合液中加入200g 4A球形分子篩，加熱回流4小時(shí)，使具有催化活性的催化劑吸附在4A球形分子篩孔道中，吸附量為3.52g。經(jīng)過濾后得到氯化亞鐵固體負(fù)載催化劑；固體負(fù)載催化劑在120℃下進(jìn)行干燥脫水；恒重后，升溫至300℃進(jìn)行固體負(fù)載催化劑活化?；罨瓿珊笱b于干燥的廣口玻璃瓶中備用。
實(shí)施例5
將具有催化活性的硫化亞鐵催化劑250g加入到160g水和640g乙醇混合液中，往混合液中加入200g 4A球形分子篩，加熱回流5小時(shí)，使具有催化活性的催化劑吸附在4A球形分子篩孔道中，吸附量為1.88g。經(jīng)過濾后得到硫化亞鐵固體負(fù)載催化劑；固體負(fù)載催化劑在120℃下進(jìn)行干燥脫水；恒重后，升溫至340℃進(jìn)行固體負(fù)載催化劑活化?；罨瓿珊笱b于干燥的廣口玻璃瓶中備用。
實(shí)施例6
將具有催化活性的氯化鋅催化劑220g加入到160g水和640g乙醇混合液中，往混合液中加入200g 4A球形分子篩，加熱回流5小時(shí)，使具有催化活性的催化劑吸附在4A球形分子篩孔道中，吸附量為2.18g。經(jīng)過濾后得到氯化鋅固體負(fù)載催化劑；固體負(fù)載催化劑在120℃下進(jìn)行干燥脫水；恒重后，升溫至280℃進(jìn)行固體負(fù)載催化劑活化?；罨瓿珊笱b于干燥的廣口玻璃瓶中備用。
實(shí)施例7
將具有催化活性的氯化鎳催化劑200g加入到160g水和640g乙醇混合液中，往混合液中加入200g 4A球形分子篩，加熱回流5小時(shí)，使具有催化活性的催化劑吸附在4A球形分子篩孔道中，吸附量為4.12g。經(jīng)過濾后得到氯化鎳固體負(fù)載催化劑；固體負(fù)載催化劑在120℃下進(jìn)行干燥脫水；恒重后，升溫至330℃進(jìn)行固體負(fù)載催化劑活化。活化完成后裝于干燥的廣口玻璃瓶中備用。
實(shí)施例8
將具有催化活性的五氯化鉬催化劑180g加入到160g水和640g乙醇混合液中，往混合液中加入200g 4A球形分子篩，加熱回流5小時(shí)，使具有催化活性的催化劑吸附在4A球形分子篩孔道中，吸附量為5.42g。經(jīng)過濾后得到五氯化鉬固體負(fù)載催化劑；固體負(fù)載催化劑在120℃下進(jìn)行干燥脫水；恒重后，升溫至300℃進(jìn)行固體負(fù)載催化劑活化?；罨瓿珊笱b于干燥的廣口玻璃瓶中備用。
實(shí)施例9
將具有催化活性的氯化鉈催化劑240g加入到160g水和640g乙醇混合液中，往混合液中加入200g 4A球形分子篩，加熱回流5小時(shí)，使具有催化活性的催化劑吸附在4A球形分子篩孔道中，吸附量為4.42g。經(jīng)過濾后得到氯化鉈固體負(fù)載催化劑；固體負(fù)載催化劑在120℃下進(jìn)行干燥脫水；恒重后，升溫至330℃進(jìn)行固體負(fù)載催化劑活化?；罨瓿珊笱b于干燥的廣口玻璃瓶中備用。
實(shí)施例10
將具有催化活性的氯化鉈催化劑220g加入到160g水和640g乙醇混合液中，往混合液中加入200g 4A球形分子篩，加熱回流5小時(shí)，使具有催化活性的催化劑吸附在4A球形分子篩孔道中，吸附量為3.72g。經(jīng)過濾后得到氯化鈀固體負(fù)載催化劑；固體負(fù)載催化劑在120℃下進(jìn)行干燥脫水；恒重后，升溫至330℃進(jìn)行固體負(fù)載催化劑活化?；罨瓿珊笱b于干燥的廣口玻璃瓶中備用。
實(shí)施例11
將實(shí)施例1~10所制備的具有催化活性的負(fù)載分子篩催化劑150g裝填在?30mmх400mm的帶夾套的管式反應(yīng)器中，催化劑上下端填充316L不銹鋼鋼絲網(wǎng)。開啟夾套冷卻水，控制水溫10~20℃。將通過汽化室的二氯化二硫及氯氣混合氣體從反應(yīng)器底部進(jìn)入催化床進(jìn)行反應(yīng)，二氯化二硫：氯氣的mol比為2.5~4：1，進(jìn)氣流速為56.3ml/h。反應(yīng)生成的二氯化硫經(jīng)夾套冷卻水冷卻成液體。當(dāng)反應(yīng)器被二氯化硫充滿后從反應(yīng)器頂部采出二氯化硫至氣液分離罐進(jìn)行氣液分離，氣相過量氯氣回收套用至反應(yīng)氯氣原料。得到液相二氯化硫及少量溶解氯混合液收集至收集儲(chǔ)罐中，氮?dú)饧訅好芊獗４?。取液相混合液進(jìn)行分析（GC外標(biāo)法），實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。
表1 用上述固體負(fù)載催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果