本發(fā)明涉及一種高效液相色譜柱及其制備方法，特別是涉及聚合物石墨烯復合高效液相色譜柱的制備和化學修飾方法。

背景技術(shù)：

離子色譜是高效液相色譜的分支之一，主要用于陰陽離子、有機酸、有機胺以及糖類的分離，對于常見的離子分析具有很高的靈敏度，能夠?qū)崿F(xiàn)不同價態(tài)、結(jié)構(gòu)的同種元素構(gòu)成的離子的分離鑒定。離子色譜的填料主要有不帶電的中性基質(zhì)和可電離的官能團組成，其中中性基質(zhì)主要有硅膠和聚合物兩種。硅膠基質(zhì)機械強度高，表面含有豐富的硅羥基，有利于化學修飾，以硅膠為基質(zhì)的色譜柱廣泛用于高效液相色譜中，具有柱效高、柱容量大的特點。但是目前應用最廣泛的抑制電導型離子色譜通常使用強酸和強堿作為流動相(pH<2或pH>12)，這遠遠超出了硅膠基質(zhì)的承受范圍，使硅膠基質(zhì)色譜柱在離子色譜方面的應用受到了極大的限制；以聚苯乙烯-二乙烯基苯為代表的聚合物基質(zhì)具有很大的pH耐受范圍，因此被認為是離子色譜柱基質(zhì)最佳選擇。然而此類聚合物固定相機械強度差，化學性質(zhì)穩(wěn)定，難以進行化學修飾，進而導致以其為基質(zhì)制備的色譜柱柱效不高、交換容量較低的缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種新型聚合物石墨烯復合色譜填料的制備以及化學修飾方法。該方法制備的色譜柱填料具有制備工藝簡單，性能優(yōu)異，易于進行化學修飾，酸堿耐受范圍廣，特別適用于抑制電導型離子色譜的應用。

本發(fā)明提供新型聚合物石墨烯復合色譜填料的制備以及化學修飾方法，包括聚合物石墨烯復合色譜填料的制備以及相應的化學修飾方法，具體技術(shù)方案如下：

本發(fā)明公開了一種聚合物石墨烯復合色譜填料的制備方法，采用聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)和氧化石墨烯為基質(zhì)材料或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯(PEVB-DVB)和氧化石墨烯為基質(zhì)材料，通過水合肼原位還原或分步還原的方式將氧化石墨烯還原并附聚到基質(zhì)表面，形成一層褶皺狀的石墨烯殼層，得到聚合物石墨烯復合色譜填料。

作為進一步地改進，本發(fā)明所述的采用原位還原法合成聚合物石墨烯復合色譜填料的具體制備步驟如下：

先將氧化石墨烯水溶液、非離子表面活性劑曲拉通X-100和聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球混合超聲，然后加入還原劑水合肼、酸堿調(diào)節(jié)劑氨水，升高穩(wěn)定攪拌回流進行原位還原，反應結(jié)束后，過濾除去多余的石墨烯分散液，用熱水、乙醇清洗微球得到聚合物石墨烯復合色譜填料。

作為進一步地改進，本發(fā)明所述的氧化石墨烯溶液的濃度為0.05％～0.2％，聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用量(g)占反應介質(zhì)總量(mL)的1％～4％，非離子表面活性劑曲拉通X-100用量(g)占反應介質(zhì)總量(mL)的2-5％；還原劑水合肼用量(g)占反應介質(zhì)總量(mL)的0.05％～0.15％，堿性調(diào)節(jié)劑氨水(mL)占反應介質(zhì)總量(mL)的1％～3％；混合攪拌溫度為20～40度，混合攪拌時間為4～12小時，還原溫度為60-100度，還原反應時間為1～5小時。

作為進一步地改進，本發(fā)明所述的采用分布還原法合成聚合物石墨烯復合色譜填料的具體制備步驟如下：

先將氧化石墨烯水溶液、還原劑水合肼、酸堿調(diào)節(jié)劑氨水混合均勻，升高穩(wěn)定攪拌回流進行還原，再將還原后的石墨烯分散液與聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用非離子表面活性劑曲拉通X-100分散的水溶液混合，升高穩(wěn)定攪拌一段時間，然后過濾除去多余的石墨烯分散液，用熱水、乙醇清洗微球得到聚合物石墨烯復合色譜填料。

作為進一步地改進，本發(fā)明所述的所述的氧化石墨烯溶液的濃度為0.05％～0.2％；還原劑水合肼用量(g)占氧化石墨烯溶液(mL)的0.1％～0.3％，堿性調(diào)節(jié)劑氨水用量(mL)占氧化石墨烯溶液(mL)的2％～6％；還原溫度為60-100度，還原反應時間為1～5小時；聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用含有非離子型表面活性劑的水溶液分散，用量(g)占分散液(mL)的2％～8％，該分散液(mL)與石墨烯水溶液(mL)的體積比為1:1～1:2，其中表面活性劑曲拉通X-100用量(g)占該分散液(mL)的6-10％。

本發(fā)明還公開了一種聚合物石墨烯復合色譜填料的化學修飾方法，采用環(huán)氧-胺反應修飾聚合物石墨烯復合色譜填料合成陰離子交換填料，具體步驟為：將聚合物石墨烯復合色譜填料用溶劑超聲分散均勻，再加入等物質(zhì)的量的有機伯胺和環(huán)氧交聯(lián)劑，加熱反應，在色譜填料表面形成一層叔胺聚合物；隨后用純水清洗微球，加入環(huán)氧交聯(lián)劑，加熱反應，使叔胺聚合物季銨化，同時在填料表面引入額外的環(huán)氧基；隨后再次加入有機伯胺，加熱反應，引入一層新的氨基；重復上述步驟，得到表面附聚有多層季銨聚合物的聚合物石墨烯復合色譜填料。

作為進一步地改進，本發(fā)明所述的有機伯胺是分子中帶有一個或多個伯胺基團，與特定的環(huán)氧化合物發(fā)生環(huán)氧-胺反應的有機化合物。

作為進一步地改進，本發(fā)明所述的環(huán)氧交聯(lián)劑是分子中帶有兩個或兩個以上環(huán)氧基團，與特定的有機伯胺發(fā)生環(huán)氧-胺反應并產(chǎn)生交聯(lián)，形成線性大分子的有機化合物。

作為進一步地改進，本發(fā)明所述的該方法合成的聚合物石墨烯復合陰離子交換色譜填料，表面的交換基團為超支化聚季銨鹽。

作為進一步地改進，本發(fā)明所述的在微球表面引入叔胺聚合物時，有機伯胺和環(huán)氧交聯(lián)劑的濃度為0.25～1mol/L，聚合物石墨烯復合色譜填料用量(g)占混合溶劑總量(mL)的5％～15％，反應溫度為40～80度，反應時間為1～6小時；季銨化反應中，環(huán)氧交聯(lián)劑用量(g)占混合溶劑總量(mL)的5％～20％，反應溫度為40～80度，反應時間為1～6小時；氨基化反應中，有機伯胺用量(g)占混合溶劑總量(mL)的5％～20％，反應溫度為40～80度，反應時間為1～6小時。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明提供一種性能穩(wěn)定的、分離離子能力強的新型聚合物石墨烯復合色譜填料；采用聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯(PEVB-DVB)和氧化石墨烯為基質(zhì)材料，將新型石墨烯材料附聚到基質(zhì)表面，改變了聚合物色譜填料化學惰性的特點。該復合色譜填料穩(wěn)定性好，耐受很寬的酸堿范圍并兼容有機溶劑；可根據(jù)表面復合石墨烯的不同反應特性，可分別修飾多種離子交換基團，同時制備陰、陽離子交換色譜填料，并較好地實現(xiàn)了常規(guī)陰、陽離子的分離，特別適用于抑制電導型離子色譜的應用。

本發(fā)明提供的新型聚合物石墨烯復合色譜填料的制備及化學修飾方法，成本低廉，工藝簡單，無需復雜的設(shè)備，性能穩(wěn)定，化學穩(wěn)定性較好。

附圖說明

圖1中(a)、(b)為未經(jīng)修飾的聚苯乙烯-二乙烯基苯色譜基質(zhì)的掃描電鏡圖，其中(a)的放大倍數(shù)為4000倍，(b)的放大倍數(shù)為50000倍；

圖1中(c)、(d)為本發(fā)明提供的聚合物石墨烯復合色譜填料的掃描電鏡圖，其中(c)的放大倍數(shù)為4000倍，(d)的放大倍數(shù)為50000倍；

圖1可見色譜填料在附聚石墨烯前后表面發(fā)生的形貌變化；通過對圖1的觀察，可見附聚石墨烯前的色譜填料表面呈現(xiàn)出介孔結(jié)構(gòu)；附聚石墨烯后，色譜填料表面的介孔結(jié)構(gòu)特征減少，同時具備了褶皺狀的石墨烯結(jié)構(gòu)。

圖2是根據(jù)實施例9所述的色譜條件對6種陰離子進行分離的色譜圖；

圖3是根據(jù)實施例10所述的色譜條件對6種陰離子進行分離的色譜圖；

圖4是根據(jù)實施例11所述的色譜條件對6種陰離子進行分離的色譜圖；

圖5是根據(jù)實施例12所述的色譜條件對7種陽離子進行分離的色譜圖；

圖6是根據(jù)實施例13所述的色譜條件對7種陽離子進行分離的色譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供的聚合物石墨烯復合色譜填料的制備方法，通過水合肼原位還原或分步還原的方式將氧化石墨烯還原并附聚到聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯(PEVB-DVB)微球表面，形成一層褶皺狀的石墨烯殼層，得到聚合物石墨烯復合色譜填料，制備得到聚合物石墨烯復合色譜填料表面的石墨烯表面可以分別發(fā)生環(huán)氧-胺、重氮化以及狄爾斯-阿爾德反應，從而把季銨基或羧基等官能團引入微球表面，制備得到相應的陰、陽離子交換色譜填料，最后將經(jīng)過化學修飾的聚合物碳納米管復合色譜填料用勻漿法進行裝柱。以上過程具體實施步驟為：

a.采用化學還原法合成聚合物石墨烯復合色譜填料

化學還原法可以分為原位還原法或分布還原法：I.采用原位還原法合成聚合物石墨烯復合色譜填料時，先將氧化石墨烯水溶液、非離子表面活性劑曲拉通X-100和聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球混合超聲，攪拌一段時間。然后加入還原劑水合肼、酸堿調(diào)節(jié)劑氨水，升高穩(wěn)定攪拌回流進行原位還原。反應結(jié)束后，過濾除去多余的石墨烯分散液，用熱水、乙醇清洗微球得到聚合物石墨烯復合色譜填料；II.采用分布還原法合成聚合物石墨烯復合色譜填料時，先將氧化石墨烯水溶液、還原劑水合肼、酸堿調(diào)節(jié)劑氨水混合均勻，升高穩(wěn)定攪拌回流進行還原，再將還原后的石墨烯分散液與聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用非離子表面活性劑曲拉通X-100分散的水溶液混合，升高穩(wěn)定攪拌一段時間，然后過濾除去多余的石墨烯分散液，用熱水、乙醇清洗微球得到聚合物石墨烯復合色譜填料；

b.采用環(huán)氧-胺反應修飾聚合物石墨烯復合色譜填料合成陰離子交換填料

納米碳材料對聚季銨鹽化合物具有良好的親和作用。將聚合物石墨烯復合色譜填料用溶劑超聲分散均勻，再加入等物質(zhì)的量的有機伯胺和環(huán)氧交聯(lián)劑，加熱反應，在色譜填料表面形成一層叔胺聚合物；隨后用純水清洗微球，加入環(huán)氧交聯(lián)劑，加熱反應，使叔胺聚合物季銨化，同時在填料表面引入額外的環(huán)氧基；隨后再次加入有機伯胺，加熱反應，引入一層新的氨基；重復上述步驟，得到表面附聚有多層季銨聚合物的聚合物石墨烯復合色譜填料。用純水清洗填料，勻漿法裝柱；

c.采用重氮化反應修飾聚合物石墨烯復合色譜填料合成陽離子交換填料

將聚合物石墨烯復合色譜填料、氨基苯甲酸類有機物在冰水中混合，然后加入亞硝酸鈉的冰水溶液、冰鹽酸攪拌，使制備的帶有苯甲酸功能基的重氮鹽附著在聚合物石墨烯復合色譜填料表面；然后加入硼氫化鈉的冰水溶液還原體系中的重氮鹽，使苯甲酸功能基鍵合到聚合物石墨烯復合色譜填料表面，得到苯甲酸功能基修飾的聚合物石墨烯復合色譜填料。用純水、氫氧化鈉水溶液、稀鹽酸、乙腈清洗填料，勻漿法裝柱；

d.采用狄爾斯-阿爾德反應修飾聚合物石墨烯復合色譜填料合成陽離子交換填料

將聚合物石墨烯復合色譜填料用溶劑超聲分散均勻，然后加入馬來酸酐，升高溫度進行反應。反應結(jié)束后用純水浸泡填料，得到環(huán)己二酸功能基修飾的聚合物石墨烯復合色譜填料，用乙腈清洗填料，勻漿法裝柱。

本發(fā)明在原位還原法制備聚合物石墨烯復合色譜填料的過程中，以氧化石墨烯水溶液為介質(zhì)，氧化石墨烯溶液的濃度為0.05％～0.2％，聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用量(g)占反應介質(zhì)總量(mL)的1％～4％，非離子表面活性劑曲拉通X-100用量(g)占反應介質(zhì)總量(mL)的2-5％；還原劑水合肼用量(g)占反應介質(zhì)總量(mL)的0.05％～0.15％，堿性調(diào)節(jié)劑氨水(mL)占反應介質(zhì)總量(mL)的1％～3％；混合攪拌溫度為20～40度，混合攪拌時間為4～12小時，還原溫度為60-100度，還原反應時間為1～5小時。

本發(fā)明在分布還原法制備聚合物石墨烯復合色譜填料的過程中，氧化石墨烯溶液的濃度為0.05％～0.2％；還原劑水合肼用量(g)占氧化石墨烯溶液(mL)的0.1％～0.3％，堿性調(diào)節(jié)劑氨水用量(mL)占氧化石墨烯溶液(mL)的2％～6％；還原溫度為60-100度，還原反應時間為1～5小時；聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用含有非離子型表面活性劑的水溶液分散，用量(g)占分散液(mL)的2％～8％，該分散液(mL)與石墨烯水溶液(mL)的體積比為1:1～1:2，其中表面活性劑曲拉通X-100用量(g)占該分散液(mL)的6-10％。

本發(fā)明在采用環(huán)氧-胺反應修飾聚合物石墨烯復合色譜填料合成陰離子交換填料的過程中，采用的溶劑為水和醇的混合溶劑，適合的醇包括甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、異丙醇等與水互溶的醇類，混合比為1:2～2:1；術(shù)語“有機伯胺”指分子中帶有一個或多個伯胺基團的有機化合物，可以和特定的環(huán)氧化合物發(fā)生環(huán)氧-胺反應，適合的有機伯胺包括甲胺、乙胺、乙醇胺、乙二胺、丙胺、異丙胺、異丙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷、甘氨酸、?；撬岬龋恍g(shù)語“環(huán)氧交聯(lián)劑”指分子中帶有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有機化合物，可以和特定的有機伯胺發(fā)生環(huán)氧-胺反應并產(chǎn)生交聯(lián)，形成線性大分子，適合的環(huán)氧交聯(lián)劑包括1,4-丁二醇二縮水甘油醚、二縮水甘油醚、縮水甘油醚、聚乙二醇二環(huán)氧乙烷甲基醚、乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、聚(丙二醇)二縮水甘油醚、異氰尿酸三縮水甘油酯等；在微球表面引入叔胺聚合物時，有機伯胺和環(huán)氧交聯(lián)劑的濃度為0.25～1mol/L，聚合物石墨烯復合色譜填料用量(g)占混合溶劑總量(mL)的5％～15％，反應溫度為40～80度，反應時間為1～6小時；季銨化反應中，環(huán)氧交聯(lián)劑用量(g)占混合溶劑總量(mL)的5％～20％，反應溫度為40～80度，反應時間為1～6小時；氨基化反應中，有機伯胺用量(g)占混合溶劑總量(mL)的5％～20％，反應溫度為40～80度，反應時間為1～6小時。上述季銨化反應和氨基化反應交替進行多次，預期可得到不同交換容量的聚合物石墨烯復合陰離子交換填料。

本發(fā)明在采用重氮化反應修飾聚合物石墨烯復合色譜填料合成陽離子交換填料過程中，采用水作為反應介質(zhì)。術(shù)語“氨基苯甲酸類有機物”至分子中帶有連接在苯環(huán)上的氨基和羧基的有機酸，可以發(fā)生重氮化生成重氮鹽并鍵合在聚合物石墨烯復合色譜填料表面，適合的氨基苯甲酸類有機物包括鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸、4-氨基間苯二甲酸、5-氨基間苯二甲酸、4-氨基間苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸等，氨基苯甲酸類有機物(g)占反應介質(zhì)(mL)的5％～20％；亞硝酸鈉(mol)與氨基苯甲酸類有機物(mol)的用量比為1:1～1.2:1，鹽酸(mol)與亞硝酸鈉(mol)的用量比為5:1～20:1，石墨烯復合色譜填料用量(g)占反應介質(zhì)(mL)的5％～15％；硼氫化鈉水溶液用量(mL)與原反應介質(zhì)(mL)的體積比為1:0.8～1:1.2，硼氫化鈉水溶液的濃度為0.5～2mol/L；反應溫度為0～10度，反應時間為1～3小時。將經(jīng)過該反應處理的微球洗滌后，預期得到接枝苯羧酸功能基的聚合物石墨烯復合陽離子交換填料。

本發(fā)明在采用狄爾斯-阿爾德反應修飾聚合物石墨烯復合色譜填料合成陽離子交換填料的過程中，采用純有機溶劑作為反應介質(zhì)，適合的有機溶劑包括苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、二甲基亞砜等；馬來酸酐用量(g)占反應介質(zhì)(mL)的5％～20％；石墨烯復合色譜填料用量(g)占反應介質(zhì)(mL)的5％～15％；反應溫度為60～180度，反應時間為12～36小時。將經(jīng)過該反應處理的微球水解、洗滌后，預期得到接枝環(huán)己二酸功能基功的聚合物石墨烯復合陽離子交換填料。

下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步地說明：

實施例1：該實施例示出原位還原法制備聚合物石墨烯復合色譜填料的過程。首先將2.5g聚苯乙烯-二乙烯基苯(55％交聯(lián)度)樹脂充分分散于80mL含有6％(m/v)曲拉通X-100的水溶液中，然后將此溶液與另100mL 1mg/L的氧化石墨烯溶液(含2mL氨水)混合，將此溶液在室溫下攪拌2h，升溫至95度，緩緩滴加含有90mg水合肼的20mL溶液。上述反應在95度下進行3h后，將樹脂過濾，并用去離子水和乙醇清洗，得到表面附聚有石墨烯層的復合色譜填料。

實施例2：該實施例示出分布還原法制備聚合物石墨烯復合色譜填料的過程。首先將100mL 1mg/L的氧化石墨烯溶液(含2mL氨水)加熱至95度，緩緩滴加緩緩滴加含有90mg水合肼的20mL溶液。上述反應在95度下進行3h后，將上述溶液過濾。將濾液收集并升溫至70度，緩緩滴加80mL分散有2.5g聚苯乙烯-二乙烯基苯(55％交聯(lián)度)樹脂的6％(m/v)曲拉通X-100的水溶液，并攪拌3h。然后將樹脂過濾，并用去離子水和乙醇清洗，得到與實施例2性狀相似的表面附聚有石墨烯層的復合色譜填料。

實施例3：將實施例1中的聚苯乙烯-二乙烯基苯(55％交聯(lián)度)替換為聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯(55％交聯(lián)度)，預期可得到與實施例1中性狀相似的表面附聚有石墨烯層的復合色譜填料。

實施例4：將實施例2中的聚苯乙烯-二乙烯基苯(55％交聯(lián)度)替換為聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯(55％交聯(lián)度)，預期可得到與實施例2中性狀相似的表面附聚有石墨烯層的復合色譜填料。

實施例5：該實施例示出環(huán)氧-胺反應修飾聚合物石墨烯復合色譜填料合成陰離子交換填料的過程。(1)將2.5g來自實施例1的石墨烯復合色譜填料與10mL甲醇混合，超聲分散均勻。以此向分散液中加入10mL 1mol/L甲胺溶液和10mL 1mol/L 1,4-丁二醇二縮水甘油醚的甲醇溶液，升溫至60度，攪拌并使反應進行3h，隨后用去離子水和甲醇洗滌，得到叔胺聚合物附聚的石墨烯復合色譜填料濕餅；(2)將上一步得到的的填料濕餅用20mL 50％甲醇溶液分散，超聲均勻，加入3mL1,4-丁二醇二縮水甘油醚，升溫至60度，攪拌并使反應進行3h，隨后用去離子水和甲醇洗滌，得到表面附聚有季銨聚合物和懸掛環(huán)氧基的石墨烯復合色譜填料濕餅；(3)將上一步得到的的填料濕餅用20mL 50％甲醇溶液分散，超聲均勻，加入3mL甲胺，升溫至60度，攪拌并使反應進行3h，隨后減壓過濾，并用去離子水和甲醇洗滌，得到表面附聚有季銨聚合物和懸掛伯氨基的石墨烯復合色譜填料濕餅。依次重復(2)、(3)兩步驟3次，可以得到表面附聚有3層季銨聚合物的石墨烯復合色譜填料。將最終得到的色譜填料用水作為勻漿液，30MPa壓力下裝入4mm×150mm的不銹鋼柱管中，得到陰離子交換色譜柱。

實施例6：該實施例示出環(huán)氧-胺反應修飾聚合物石墨烯復合色譜填料合成陰離子交換填料的過程。(1)將2.5g來自實施例4的石墨烯復合色譜填料與10mL甲醇混合，超聲分散均勻。以此向分散液中加入10mL 1mol/L甲胺溶液和10mL 1mol/L 1,4-丁二醇二縮水甘油醚的甲醇溶液，升溫至60度，攪拌并使反應進行3h，隨后用去離子水和甲醇洗滌，得到叔胺聚合物附聚的石墨烯復合色譜填料濕餅；(2)將上一步得到的的填料濕餅用20mL 50％甲醇溶液分散，超聲均勻，加入3mL 1,4-丁二醇二縮水甘油醚，升溫至60度，攪拌并使反應進行3h，隨后用去離子水和甲醇洗滌，得到表面附聚有季銨聚合物和懸掛環(huán)氧基的石墨烯復合色譜填料濕餅；(3)將上一步得到的的填料濕餅用20mL 50％甲醇溶液分散，超聲均勻，加入3mL甲胺，升溫至60度，攪拌并使反應進行3h，隨后減壓過濾，并用去離子水和甲醇洗滌，得到表面附聚有季銨聚合物和懸掛伯氨基的石墨烯復合色譜填料濕餅。依次重復(2)、(3)兩步驟5次，可以得到表面附聚有5層季銨聚合物的石墨烯復合色譜填料。將最終得到的色譜填料用水作為勻漿液，30MPa壓力下裝入4mm×150mm的不銹鋼柱管中，得到陰離子交換色譜柱。

實施例7：該實施例示出采用重氮化反應修飾聚合物石墨烯復合色譜填料合成陽離子交換填料的過程。首先將2.5g來自實施例4的石墨烯復合色譜填料和5.4g 5-氨基間苯二甲酸加入40mL冰水中，然后傾入40mL 0.75mol/L亞硝酸鈉冰水溶液，再加入25mL濃鹽酸，攪拌1h，并使反應體系始終置于冰浴中。最后向反應體系中緩緩滴加1.87mol/L的硼氫化鈉冰水溶液，攪拌1h，減壓過濾，依次用去離子水、1％氫氧化鈉溶液、乙腈洗滌，得到表面含有間苯二甲酸基團的石墨烯復合色譜填料。將最終得到的色譜填料用50％乙腈作為勻漿液，30MPa壓力下裝入4mm×250mm的不銹鋼柱管中，得到弱酸性陽離子交換色譜柱。

實施例8：該實施例示出采用狄爾斯-阿爾德反應修飾聚合物石墨烯復合色譜填料合成陽離子交換填料的過程。首先將2.5g來自實施例4的石墨烯復合色譜填料在40mL無水對二甲苯中超聲分散均勻，加入6g馬來酸酐，升溫至120度，攪拌12h。隨后將色譜填料減壓過濾，加入熱水充分攪拌水解，再用乙腈、去離子水、丙酮洗滌，得到表面含有環(huán)己二酸基團的石墨烯復合色譜填料。將最終得到的色譜填料用50％乙腈作為勻漿液，30MPa壓力下裝入4mm×250mm的不銹鋼柱管中，得到弱酸性陽離子交換色譜柱。

實施例9：色譜柱性能測試

儀器：盛瀚CIC-500離子色譜儀，抑制電導模式，100μL進樣體積

流動相：5mmol/L氫氧化鈉

色譜柱：來自實施例5的陰離子交換柱

流速：0.8mL/min

參見附圖2

1-氟離子；2-氯離子；3-亞硝酸根離子；4-溴離子；5-硝酸根離子；6-硫酸根離子

上述離子的濃度均有0.1mmol/L，可見6種陰離子在氫氧根等度淋洗液洗脫下得到基線分離，擁有對稱的峰形和較高的柱效；

實施例10：色譜柱性能測試

儀器：盛瀚CIC-500離子色譜儀，抑制電導模式，100μL進樣體積

流動相：1.2mmol/L碳酸鈉+2mmol/L碳酸氫鈉

色譜柱：來自實施例5的陰離子交換柱

流速：0.8mL/min

參見附圖3

1-氟離子；2-氯離子；3-亞硝酸根離子；4-溴離子；5-硝酸根離子；6-磷酸根離子；7-硫酸根離子，上述離子的濃度均有0.1mmol/L，可見7種陰離子在碳酸根等度淋洗液洗脫下得到基線分離，擁有對稱的峰形和較高的柱效；

實施例11：色譜柱性能測試

儀器：Thermo Fisher ICS-3000離子色譜儀，抑制電導模式，25μL進樣體積

流動相：12mmol/L(0-9分鐘)，12mmol/L-20mmol/L(9-15分鐘)，20mmol/L(12-25分鐘)，20mmol/L(25-30分鐘)

色譜柱：來自實施例6的陰離子交換柱

流速：1mL/min

參見附圖4

1-氟離子(0.1mmol/L)；2-氯離子(0.1mmol/L)；3-亞硝酸根離子(0.1mmol/L)；4-溴離子(0.2mmol/L)；5-硝酸根離子(0.2mmol/L)；6-硫酸根離子(0.1mmol/L)；7-磷酸根離子(0.3mmol/L)，可見7種陰離子在氫氧根淋洗液梯度洗脫下得到基線分離，擁有對稱的峰形和較高的柱效。

實施例12：色譜柱性能測試

儀器：盛瀚CIC-500離子色譜儀，抑制電導模式，100μL進樣體積

流動相：2mmol/L甲基磺酸

色譜柱：來自實施例7的陽離子交換柱

流速：1mL/min

參見附圖5

1-4鋰離子，鈉離子，銨離子，鉀離子(0.1mmol/L)；5-6鈣離子，鍶離子(0.2mmol/L)；7-鋇離子(0.2mmol/L)，可見堿金屬和堿土金屬陽離子在甲基磺酸等度洗脫下得到分離；

實施例13：色譜柱性能測試

儀器：盛瀚CIC-500離子色譜儀，抑制電導模式，100μL進樣體積

流動相：2mmol/L甲基磺酸

色譜柱：來自實施例8的陽離子交換柱

流速：1mL/min

參見附圖6

1-鋰離子(0.1mmol/L)；2-鈉離子(0.1mmol/L)；3-銨離子(0.1mmol/L)；4-鉀離子(0.1mmol/L)；5-鎂離子(0.2mmol/L)；6-鈣離子(0.2mmol/L)；7-鍶離子(0.2mmol/L)；8-鋇離子(0.2mmol/L)，可見8種陽離子在甲基磺酸等度洗脫下得到分離，擁有對稱的峰形和較高的柱效。

以上所述僅為本發(fā)明的幾個較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。