本發(fā)明屬于電化學(xué)催化領(lǐng)域，具體是一種氮磷摻雜碳包覆的氧化鎢/碳復(fù)合析氫電催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，能源的主要來源是化石燃料，但是化石燃料儲量有限并且在使用的過程中會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，急需開發(fā)清潔的可再生能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源。氫氣具有清潔、高效，且可再生等優(yōu)點，成為化石燃料的最佳替代品。在多種制氫的方法中，電解水制氫因工藝簡單，無污染，且所得到的氫氣純度很高而受到廣泛關(guān)注。經(jīng)過數(shù)十年的研究，雖然電解水制氫技術(shù)已經(jīng)取得了長足的進(jìn)步，但是如何進(jìn)一步降低電解水成本仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。盡管鉑基催化材料已經(jīng)被證明是十分有效的析氫電催化劑，然而鉑的價格昂貴并且儲量稀少，極大的限制了鉑基電催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。因此，研究者將注意力轉(zhuǎn)移到研發(fā)成本低廉且性能與鉑基電催化劑相接近的非貴金屬電催化劑。非貴金屬電催化劑的優(yōu)點是成本低，來源較為廣泛，但存在的最大問題是電解過程中析氫反應(yīng)的過電位較高，從而導(dǎo)致電能消耗較大，且穩(wěn)定性較差。因此，開發(fā)過電位較低、成本低廉、且穩(wěn)定性較好的電催化劑是實現(xiàn)工業(yè)電解水制氫必須要解決的實際問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種氮磷摻雜碳包覆的氧化鎢/碳復(fù)合析氫電催化劑的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

氮磷摻雜碳包覆的氧化鎢/碳復(fù)合析氫電催化劑的制備方法，步驟如下：

配制磷鎢酸溶液，然后加入碳基底材料，超聲攪拌分散得到懸濁液，再向懸濁液中緩慢加入含氮的前驅(qū)體溶液，攪拌均勻后移至20～80攝氏度的恒溫油浴鍋中磁力攪拌反應(yīng)2～24小時，過濾清洗，然后真空干燥得到固體粉末，接著將固體粉末置于坩堝中用管式爐煅燒，煅燒溫度為800～1000攝氏度，煅燒后研磨即得，

磷鎢酸溶液和含氮的前驅(qū)體溶液的溶劑為水或乙醇，

磷鎢酸溶液的濃度為0.5～5克/升，

含氮的前驅(qū)體溶液的濃度為1～100微克/毫升，

磷鎢酸與含氮的前驅(qū)體的摩爾比是2∶1～16，

碳基底材料的加入量是磷鎢酸與含氮的前驅(qū)體質(zhì)量之和的1～10倍，

所述管式爐中排盡空氣，通入氫氣與惰性氣體的混合氣體。

優(yōu)選的，超聲攪拌分散的時間為10～60分鐘。

優(yōu)選的，含氮的前驅(qū)體溶液以10～60微升/秒的滴加速度加入懸濁液中。

優(yōu)選的，在氫氣與惰性氣體的混合氣體中，氫氣的體積分?jǐn)?shù)為5～100％。

優(yōu)選的，管式爐煅燒時，以1～20攝氏度/分鐘的速度從室溫加熱到800～1000攝氏度的煅燒溫度，然后保持800～1000攝氏度條件下煅燒1～5小時，再自然冷卻至室溫。

優(yōu)選的，所述碳基底材料為碳黑、碳納米管、碳纖維、活性炭纖維、碳納米棒、石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、活性炭、多孔碳或碳材料。

優(yōu)選的，含氮的前驅(qū)體為吡啶、吡咯、尿素、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺、二苯胺、鹽酸苯胺、二氧二甲基嘌呤、苯丙氨酸、2-羥基吡啶、2-氨基吡啶、2-甲基吡啶、3-氨基吡啶、4-甲基吡啶、五氯吡啶、3-氯吡啶、3-氟吡啶、3-溴吡啶、2，3-二氨基吡啶、2-氨基-3-氯吡啶、2-吡咯烷酮、2-吡咯羧酸、3-乙?；?2，4-二甲基吡咯、羥乙基吡咯烷酮、2-乙?；量?、1-甲基吡咯、四氫吡咯、吡咯-2-羧酸乙酯、2，4-二甲基吡咯、4-乙酰吡啶、2-乙酰吡咯和N-甲基吡咯中任意一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具備的有益效果：

本發(fā)明采用碳材料為載體，再以磷鎢酸為鎢源和磷源、含氮的前驅(qū)體為氮源和碳源、去離子水或乙醇為溶劑，然后經(jīng)過還原氣氛煅燒，制備氮磷摻雜碳包覆的氧化鎢/碳復(fù)合析氫電催化劑。本發(fā)明制備工藝簡單，成本低廉，在0.5摩爾/升硫酸溶液中其電催化析氫性能與20wt％的商業(yè)Pt/C催化劑性能相當(dāng)，當(dāng)過電位為94mV時，還原電流密度達(dá)到60mA/cm²。此催化劑可廣泛應(yīng)用于電化學(xué)制氫領(lǐng)域，為氫氣的大規(guī)模制備奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的催化劑的X射線衍射圖(XRD)

圖2為在0.5摩爾/升硫酸溶液中本發(fā)明的催化劑和20wt％Pt/C商業(yè)催化劑的極化曲線圖(LSV)。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步闡述。

實施例1

氮磷摻雜碳包覆的氧化鎢/碳復(fù)合析氫電催化劑的制備方法，步驟如下：

將271毫克磷鎢酸溶解于200毫升的水中配制成磷鎢酸水溶液，然后向磷鎢酸水溶液中加入300毫克碳黑，超聲攪拌20分鐘分散得到懸濁液，然后將吡啶水溶液以30微升/秒的滴加速度加入懸濁液中，所述吡啶水溶液15微克吡啶與1.5毫升水配制而得，攪拌反應(yīng)5分鐘后，移至50攝氏度的恒溫油浴鍋中650轉(zhuǎn)/分鐘的速度磁力攪拌反應(yīng)24小時，過濾清洗，然后在80攝氏度真空干燥箱中干燥12小時，接著將固體粉末置于坩堝中并放入管式爐，通入氫氣的體積分?jǐn)?shù)為5％的氫氣/氬氣混合氣體，以5攝氏度/分鐘的速度從室溫加熱到900攝氏度，然后保持900攝氏度條件下煅燒2小時，再自然冷卻至室溫，最后研磨即得。

所得氮磷摻雜碳包覆的氧化鎢/碳復(fù)合析氫電催化劑的測試：

(1)分別稱取5毫克的實施例1制備得到的催化劑和5毫克20wt％的商業(yè)Pt/C催化劑，分別放入1毫升的Nafion溶液中，所述Nafion溶液由20微升購自杜邦公司的5wt％Nafion溶液和980微升乙醇混合配制而得，超聲15分鐘，然后用進(jìn)樣器取15微升的漿液滴在旋轉(zhuǎn)盤電極上，待干燥后用PINE電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。

(2)測試條件均如下：1平方厘米的碳棒作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，實施例1制備得到的催化劑作為工作電極，組成三電極測試體系，以0.5摩爾/升的硫酸水溶液為電解質(zhì)。

圖1是該催化劑的X射線粉末衍射圖。圖2是該催化劑和20wt％的商業(yè)Pt/C催化劑的析氫極化曲線圖，從圖中我們可以看出，該催化劑具有與20wt％的商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)碾姶呋鰵湫阅?。利用本發(fā)明可以大幅度降低電解水制氫的成本，相同質(zhì)量的本發(fā)明方法制備的催化劑的原料成本不到20wt％的商業(yè)Pt/C催化劑的原料成本的1％，優(yōu)勢明顯。

實施例2

氮磷摻雜碳包覆的氧化鎢/碳復(fù)合析氫電催化劑的制備方法，步驟如下：

配制磷鎢酸溶液，然后加入碳基底材料，超聲攪拌分散得到懸濁液，再向懸濁液中緩慢加入含氮的前驅(qū)體溶液，攪拌均勻后移至20攝氏度的恒溫油浴鍋中磁力攪拌反應(yīng)2小時，過濾清洗，然后真空干燥得到固體粉末，接著將固體粉末置于坩堝中用管式爐煅燒，煅燒溫度為800攝氏度，煅燒后研磨即得，

磷鎢酸溶液和含氮的前驅(qū)體溶液的溶劑為水，

磷鎢酸溶液的濃度為0.5克/升，

含氮的前驅(qū)體溶液的濃度為1微克/毫升，

磷鎢酸與含氮的前驅(qū)體的摩爾比是2∶1，

碳基底材料的加入量是磷鎢酸與含氮的前驅(qū)體質(zhì)量之和的1倍，

所述管式爐中排盡空氣，通入氫氣與惰性氣體的混合氣體。

優(yōu)選的，超聲攪拌分散的時間為10分鐘。

優(yōu)選的，含氮的前驅(qū)體溶液以10微升/秒的滴加速度加入懸濁液中。

優(yōu)選的，在氫氣與惰性氣體的混合氣體中，氫氣的體積分?jǐn)?shù)為5％。

優(yōu)選的，管式爐煅燒時，以1攝氏度/分鐘的速度從室溫加熱到800攝氏度的煅燒溫度，然后保持800攝氏度條件下煅燒1小時，再自然冷卻至室溫。

本實施中，所述碳基底材料為活性炭纖維。

本實施中，所述含氮的前驅(qū)體為吡咯。

實施例3

氮磷摻雜碳包覆的氧化鎢/碳復(fù)合析氫電催化劑的制備方法，步驟如下：

配制磷鎢酸溶液，然后加入碳基底材料，超聲攪拌分散得到懸濁液，再向懸濁液中緩慢加入含氮的前驅(qū)體溶液，攪拌均勻后移至80攝氏度的恒溫油浴鍋中磁力攪拌反應(yīng)16小時，過濾清洗，然后真空干燥得到固體粉末，接著將固體粉末置于坩堝中用管式爐煅燒，煅燒溫度為1000攝氏度，煅燒后研磨即得，

磷鎢酸溶液和含氮的前驅(qū)體溶液的溶劑為乙醇，

磷鎢酸溶液的濃度為5克/升，

含氮的前驅(qū)體溶液的濃度為100微克/毫升，

磷鎢酸與含氮的前驅(qū)體的摩爾比是2∶16，

碳基底材料的加入量是磷鎢酸與含氮的前驅(qū)體質(zhì)量之和的10倍，

所述管式爐中排盡空氣，通入氫氣與惰性氣體的混合氣體。

優(yōu)選的，超聲攪拌分散的時間為60分鐘。

優(yōu)選的，含氮的前驅(qū)體溶液以60微升/秒的滴加速度加入懸濁液中。

優(yōu)選的，在氫氣與惰性氣體的混合氣體中，氫氣的體積分?jǐn)?shù)為100％。

優(yōu)選的，管式爐煅燒時，以20攝氏度/分鐘的速度從室溫加熱到1000攝氏度的煅燒溫度，然后保持1000攝氏度條件下煅燒5小時，再自然冷卻至室溫。

本實施中，所述碳基底材料為石墨烯。

本實施中，所述含氮的前驅(qū)體為二苯胺。

實施例4

氮磷摻雜碳包覆的氧化鎢/碳復(fù)合析氫電催化劑的制備方法，步驟如下：

配制磷鎢酸溶液，然后加入碳基底材料，超聲攪拌分散得到懸濁液，再向懸濁液中緩慢加入含氮的前驅(qū)體溶液，攪拌均勻后移至50攝氏度的恒溫油浴鍋中磁力攪拌反應(yīng)12小時，過濾清洗，然后真空干燥得到固體粉末，接著將固體粉末置于坩堝中用管式爐煅燒，煅燒溫度為950攝氏度，煅燒后研磨即得，

磷鎢酸溶液和含氮的前驅(qū)體溶液的溶劑為乙醇，

磷鎢酸溶液的濃度為3.5克/升，

含氮的前驅(qū)體溶液的濃度為72微克/毫升，

磷鎢酸與含氮的前驅(qū)體的摩爾比是2∶6，

碳基底材料的加入量是磷鎢酸與含氮的前驅(qū)體質(zhì)量之和的6倍，

所述管式爐中排盡空氣，通入氫氣與惰性氣體的混合氣體。

優(yōu)選的，超聲攪拌分散的時間為40分鐘。

優(yōu)選的，含氮的前驅(qū)體溶液以45微升/秒的滴加速度加入懸濁液中。

優(yōu)選的，在氫氣與惰性氣體的混合氣體中，氫氣的體積分?jǐn)?shù)為70％。

優(yōu)選的，管式爐煅燒時，以15攝氏度/分鐘的速度從室溫加熱到950攝氏度的煅燒溫度，然后保持950攝氏度條件下煅燒2小時，再自然冷卻至室溫。

所述碳基底材料為碳黑、碳納米管、碳纖維、活性炭纖維、碳納米棒、石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、活性炭、多孔碳或碳材料。

含氮的前驅(qū)體為吡啶、吡咯、尿素、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺、二苯胺、鹽酸苯胺、二氧二甲基嘌呤、苯丙氨酸、2-羥基吡啶、2-氨基吡啶、2-甲基吡啶、3-氨基吡啶、4-甲基吡啶、五氯吡啶、3-氯吡啶、3-氟吡啶、3-溴吡啶、2，3-二氨基吡啶、2-氨基-3-氯吡啶、2-吡咯烷酮、2-吡咯羧酸、3-乙?；?2，4-二甲基吡咯、羥乙基吡咯烷酮、2-乙?；量?、1-甲基吡咯、四氫吡咯、吡咯-2-羧酸乙酯、2，4-二甲基吡咯、4-乙酰吡啶、2-乙酰吡咯和N-甲基吡咯中任意一種。