本發(fā)明屬于催化劑制備領域，具體涉及一種mofe/beta@ceo2核殼催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

核殼催化劑是一類具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的粒子，一般由中心的核以及包覆在外部的殼層組成。核殼催化劑的制備方法有很多，目前，針對不同的應用目的和要求，制備核殼催化劑的方法主要有化學沉積法、溶膠-凝膠法、自組裝技術(shù)、微乳液法、模板法、生物合成法、輻照合成法、超聲合成法、分散聚合法、離子交換法、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等。隨著核殼復合材料在各個領域研究的深入，其制備方法也隨之發(fā)展，很多交叉學科的實驗方法被用于核殼催化劑的制備。

在fcc煙氣脫硝反應中，nox和nh3反應是典型的氧化還原反應，催化劑良好的氧化還原性能也是核殼scr催化劑的必備條件，這主要由殼層氧化物薄膜提供。氧化還原性能好的金屬氧化物如mnox等抗硫性能太差，很容易導致催化劑中毒失活；而氧化還原性能較差的金屬氧化物如堿金屬的氧化物等，又起不到促進作用，因此適宜的氧化物活性組分對于達到較高的脫硝活性也是必不可少的。除此之外，通過改變殼層氧化物薄膜的厚度來調(diào)節(jié)催化劑的酸性，使最終氧化物薄膜/分子篩核催化劑的氧化還原性能與酸性相匹配，可望得到性能優(yōu)異的nh3-scr脫硝催化劑。

cn104971728a公開了一種核殼型氧化鈰包覆鎳的甲烷化催化劑及其制備方法與應用，(1)核殼型油酸鎳@hps球的制備；(2)可形成氧化鈰殼層的前驅(qū)體溶液的制備；(3)核殼型ni@hps@ceo2前驅(qū)體的制備。該催化劑針對于甲烷合成領域，提供了多層的核殼催化劑。

然而，在fcc再生煙氣脫硫、脫硝領域的催化劑仍然存在活性低、抗水及抗硫性差、壽命短、易失活等技術(shù)缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種用于fcc再生煙氣脫硫、脫硝的高催化活性、抗水、抗硫mofe/beta@ceo2核殼催化劑，所述催化劑為核殼催化劑，以mofe/beta為核結(jié)構(gòu)，以ceo2薄膜為殼結(jié)構(gòu)。

進一步地，所述mofe/beta的制備方法為：先制備平均粒徑在100nm的小晶粒h-beta分子篩；再以所述分子篩為載體，經(jīng)等體積浸漬活性組分mo、fe后，經(jīng)超聲分散、室溫晾干、烘焙后制備得到所述mofe/beta；再采用自組裝方法以所述mofe/beta為載體，包覆ceo2薄膜，制備得到mofe/beta@ceo2催化劑。

本發(fā)明進一步提供上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)、小晶粒h-beta分子篩的制備：

將有機胺模板劑加入去離子水中，充分攪拌均勻，再加入一定量的鋁源、硅源和naoh充分攪拌后，裝入到晶化釜，晶化，將反應產(chǎn)物離心分離，經(jīng)過烘干、焙燒得到納米級na-beta，再經(jīng)離子交換得到h-beta分子篩粉末。優(yōu)選，100℃、晶化3天。

2)mofe/beta催化劑的制備：

稱取一定的鉬源和鐵源加入去離子水中，經(jīng)充分攪拌，得混合溶液，調(diào)節(jié)混合溶液ph值至5，將所述混合溶液逐滴滴加到所述步驟1)得到的h-beta分子篩粉末上，并攪拌均勻，經(jīng)超聲、干燥后以0.5-2℃/min的升溫速率升至目標溫度550℃并保持恒溫3-6h，得到負載活性組份的mofe/beta催化劑；

3)mofe/beta@ceo2核殼催化劑的制備：

取所述mofe/beta催化劑，超聲分散于溶劑中得懸濁液，再向所述懸濁液中加入穩(wěn)定劑繼續(xù)超聲至分散均勻，再加入鈰源和助劑，冷凝回流后，將產(chǎn)物冷卻到室溫，離心分離、干燥、焙燒得產(chǎn)物mofe/beta@ceo2核殼催化劑。優(yōu)選將所述mofe/beta超聲3-6天以確保其充分分散均勻。

進一步地，所述有機模板劑為四乙基氫氧化銨。優(yōu)選濃度為25wt％的四乙基氫氧化銨。

進一步地，所述鋁源為異丙醇鋁。優(yōu)選純度為98％的異丙醇鋁。

進一步地，所述硅源為硅溶膠。優(yōu)選濃度為40wt％的硅溶膠。

進一步地，各原料經(jīng)過換算的摩爾比為1.4na2o:18(tea)2o:1al2o3:100sio2:1180h2o。

進一步地，所述離子交換為銨交換，用濃度為0.1mol/l的銨溶液、處理條件為60-80℃、處理時間8-12h；優(yōu)先處理條件為80℃、處理時間為8h。

進一步地，所述步驟3)中的溶劑為無水乙醇與去離子水的混合溶液，優(yōu)選所述溶劑中無水乙醇與去離子水的體積比為1：1。

進一步地，所述步驟3)中的干燥為在60℃真空干燥12-24h；所述步驟3)中的焙燒為在惰性氣氛中500℃焙燒3h。

進一步地，以所述核殼催化劑中的beta為百分比基準，mo的負載量為0.18wt％、fe的負載量為1.86wt％、ce的負載量為12.5wt％。

進一步地，所述穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；優(yōu)選地，聚乙烯吡咯烷酮加入后充分攪拌8-12h，以確保pvp完全溶解，然后再加入鈰源和助劑；優(yōu)選地，所述鈰源為硝酸鈰；更優(yōu)選地，所述助劑為環(huán)六亞甲基四胺。

進一步地，所述ceo2比表面積為95.4m²/g、孔容0.294ml/g、外表面積48.2m²/g、平均孔徑18.2nm；優(yōu)選地，所述mofe/beta比表面積為362.7m²/g、孔容0.203ml/g、外表面積131.3m²/g、平均孔徑4.1nm；更優(yōu)選地，所述mofe/beta@ceo2比表面積為402.0m²/g、孔容0.251ml/g、外表面積134.9m²/g、平均孔徑4.1nm。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明可制得納米級mofe/beta@ceo2核殼催化劑，該催化劑以mofe/beta為核、ceo2為殼，使得制備所得的納米級mofe/beta@ceo2核殼催化劑比普通mofe/beta具有較強的熱穩(wěn)定性，較高的催化活性，較高的低溫活性，較高的抗水抗硫性能，并且該合成方法簡單，具有較好的應用前景。

首先，mofe/beta@ceo2核殼催化劑之所以能夠具有較強的熱穩(wěn)定性，是因為，殼層ceo2的存在能抑制活性組分在高溫時發(fā)生遷移，因而起到“固定”活性組分的作用，所以核殼催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性。其次，ceo2以超強的儲氧能力而著稱，一方面，它的加入勢必會增加表面活性氧的含量，進而提高no到no2的氧化能力，進而提高低溫催化速率；另一方面，由于ceo2與mofe/beta之間存在的“協(xié)同效應”，會顯著的增強催化劑的催化性能；最后，由于殼層ceo2的“保護”，一方面，使得so2氣體不能直接與活性組分接觸發(fā)生反應生成惰性硫酸鹽；另一方面，殼層ceo2的“保護”，使得生成的硫酸鹽和硝酸鹽不會覆蓋住活性位，反而有助于提高no到no2的氧化能力，綜合這些因素，核殼催化劑最終提高了催化劑的催化活性。

核殼復合材料是一類具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的粒子，一般由中心的核以及包覆在外部的殼組成。在制備氧化物薄膜包覆分子篩的核殼催化劑時，首先要選擇具有較好氧化還原能力和抗硫中毒能力的氧化物活性組分；其次要選擇具有合適孔徑的分子篩材料，孔徑過小的分子篩容易被殼層氧化物堵塞孔道，進而阻礙反應物分子與分子篩活性位接觸，孔徑過大的分子篩通常酸性較低，催化劑的脫硝活性會受到影響；最后，必須選擇合適的催化劑制備方法來制備合適厚度的氧化物薄膜，過厚的氧化物膜將阻礙nox分子與核內(nèi)分子篩接觸，不利于scr反應的進行。本發(fā)明正是通過大量的創(chuàng)新性工作篩選出最適合催化裂化fcc再生煙氣脫硝的核殼催化劑，并且選擇了適合的制備方法使得本發(fā)明的mofe/beta@ceo2核殼催化劑即能夠保持各活性組份自有的活性，又能通過核層、殼層的協(xié)同效應實現(xiàn)催化劑的抗水、抗硫、及高活性等不可預料的技術(shù)效果，正是由于組份的選擇及結(jié)構(gòu)的協(xié)同實現(xiàn)功能材料的結(jié)構(gòu)化和官能化。

附圖說明

圖1(a)為mofe/beta@ceo2透射電鏡圖；(b)為mofe/beta@ceo2高分辨透射電鏡圖；(c)為mofe/beta@ceo2選區(qū)電子衍射圖；(d)為mofe/beta@ceo2微球stem圖；(e)為mofe/beta@ceo2面掃圖；(f)為mofe/beta@ceo2線掃圖；(g)為mofe/beta@ceo2微球的電子衍射圖。

圖2三種樣品的掃描電鏡圖，其中(a)為mofe/beta樣品、(b)為mofe/beta@ceo2樣品、(c)為mofe/beta@ceo2樣品以及其eds圖。

圖3三種樣品的x射線衍射圖，其中為(a)mofe/beta@ceo2樣品(b)mofe/beta；(c)純ceo2。

圖4三種樣品氨氣程序升溫脫附對比圖，為(a)mofe/beta@ceo2樣品、(b)為mofe/beta樣品、(c)純ceo2樣品。

圖5三種樣品氫氣程序升溫還原對比圖，其中(a)為mofe/beta@ceo2樣品、(b)為mofe/beta樣品、(c)為純ceo2樣品。

圖6ano轉(zhuǎn)化率(100ppmso2)，其中(a)為mofe/beta@ceo2樣品、(b)為mofe/beta樣品、(c)為ceo2樣品。

圖6b抗so2性能(300℃)，其中(a)為mofe/beta@ceo2樣品、(b)為mofe/beta樣品。

圖6c抗水h2o性能(300℃)，其中(a)為mofe/beta@ceo2樣品、(b)為mofe/beta樣品。

具體實施方式

以下通過具體實施例介紹本發(fā)明的實現(xiàn)和所具有的有益效果，但不應據(jù)此對本發(fā)明的實施范圍構(gòu)成任何限定。

實施例1

步驟1)小晶粒h-beta制備(si/al2＝30)

首先將90g四丙基氫氧化銨(25wt％)加入到25g去離子水中，充分攪拌充分攪拌2～4h，然后將1.74g異丙醇鋁加入到溶液中，攪拌30～60min后，將63.8g硅溶膠(40wt％)加入到溶液中，攪拌2～4h，然后加入0.48gnaoh固體粉末，拌24h后，裝入到晶化釜中，100℃下晶化3天，隨后將反應產(chǎn)物離心分離，然后用酒精洗滌下層固體，重復兩次后，100℃下干燥12h，550℃焙燒6h得到納米級na-beta。隨后，于80℃下0.1mol/lnh4no3處理8h，經(jīng)充分洗滌、干燥、450℃焙燒3h得到小晶粒h-beta分子篩粉末，粒徑為100nm左右。

步驟2)mofe/beta樣品制備(mo、fe的負載量為0.2wt％和2.0wt％)以beta為百分比基準。

首先稱取1g于100℃下干燥過的小晶粒h-beta分子篩，然后稱取0.00613g鉬酸銨以及0.144g硝酸鐵溶于1.4ml去離子水中(因所用的方法是等體積浸漬法，故最終配成的溶液體積是一定的，當然濃度也是一定的，溶液過多過少都會影響最終催化劑活性組分的分散)，然后將該溶液逐滴滴加到上h-beta分子篩粉末上，攪拌5min，超聲處理30min，室溫晾干、100℃干燥12h、程序升溫至500℃焙燒保持4h，得到mofe/beta催化劑，其中mo負載量為0.2wt％、fe負載量為2.0％。

步驟3)mofe/beta@ceo2樣品制備(mo、fe的負載量為0.18wt％和1.86wt％)也是以beta為百分比基準。包覆ceo2后，最終得到的mofe/beta@ceo2樣品中mo、fe的含量都應有所降低，通過icp測試分析得出mofe/beta@ceo2樣品中所含mo、fe負載量分別為0.18wt％和1.86wt％。由于mo的實際含量很低，0.18wt％為兩次測量結(jié)果的平均值，由此結(jié)果可知，基本接近于0.2wt％，而fe的含量隨著ce的加入確實有所降低。

首先稱取0.1gmofe/beta樣品超聲分散于100ml等體積混合的無水乙醇與去離子水混合液中，超聲分散時間為5天，然后加入1gpvp，繼續(xù)超聲12h直至完全溶解。隨后加入0.0868g硝酸鈰和0.056g環(huán)六亞甲基四胺，60℃下冷凝回流2h，經(jīng)離心、洗滌、60℃真空下干燥24h、惰性氛圍下500℃焙燒3h，即得mofe/beta@ceo2核殼催化劑。

催化劑結(jié)構(gòu)表征：

采用透射電子顯微鏡(tem)、掃描電子顯微鏡(sem)觀察所制備的mofe/beta@ceo2的形貌。采用x射線衍射(xrd)分析催化劑的晶相組成。采用氨氣程序升溫脫附(nh3-tpd)和氫氣程序升溫還原(h2-tpr)分析催化劑的酸性和氧化還原性能。

圖1為步驟3)制備的mofe/beta@ceo2核殼催化劑的投射電鏡(tem)圖，其結(jié)果表明所制備的催化劑為核殼結(jié)構(gòu)，殼層ceo2的厚度為10nm左右，圖3為步驟3)制備的mofe/beta@ceo2核殼催化劑的x射線衍射(xrd)測試結(jié)果，其結(jié)果表明合成的催化劑既具有典型的bea結(jié)構(gòu)又具有歸屬于ceo2的特征衍射峰，并且衍射峰的強度很弱，說明該薄膜為無數(shù)ceo2小顆粒堆積而成。

圖2為三個步驟分別制備的mofe/beta@ceo2、mofe/beta、h-beta的掃描電鏡(sem)照片。由圖中可以看出，mofe/beta@ceo2的整體形貌為顆粒狀，平均粒徑100nm左右，并且表面被一層ceo2薄膜覆蓋著；

圖4為三個步驟分別制備的mofe/beta@ceo2、mofe/beta、h-beta的nh3-tpd圖，由該圖可知，包覆ceo2后，在高溫處出現(xiàn)了歸屬于中強酸位的氨氣脫附峰，并且低溫出脫附峰強度稍微變?nèi)?。圖5為三個步驟分別制備的mofe/beta@ceo2、mofe/beta、h-beta的h2-tpr圖，由該圖可知，包覆ceo2后，mofe/beta@ceo2核殼催化劑氧化還原峰向高溫方向移動，說明殼層ceo2與核層mofe/beta之間存在很強的相互作用力，這種“界面效應”可能會對脫硝性能產(chǎn)生積極的影響。

催化劑性能評價：

催化劑的活性測試方法：催化劑壓片后研磨過篩，取40～60目的部分。實驗在連續(xù)流動的固定床反應器上進行，具體是將0.4g(40～60目)催化劑裝入到石英玻璃管中，管內(nèi)溫度由管式電阻爐和控溫儀進行程序升溫控制?；旌蠚怏w模擬真實煙氣，由其所對應的鋼瓶提供。相應的混合氣體組成為：c(no)＝c(nh3)＝1000ppm，c(so2)＝100ppm，c(o2)＝3％，c(h2o)＝8％，平衡氣為n2，體積空速為50,000h^-1。進出口no的濃度值由thermofisher42ihlno分析儀在線檢測?？顾?、抗硫性能是在300℃下測試的。no轉(zhuǎn)化率的具體計算公式如下：

測得的活性結(jié)果如附圖6a-6c所示。

根據(jù)上述的催化劑活性的評價方法對步驟2)、步驟3)制備的mofe/beta@ceo2和mofe/beta進行評價，活性評價結(jié)果如圖所示：與mofe/beta相比，mofe/beta@ceo2核殼催化劑具有更高的低溫催化活性，更高的抗水抗硫性能，以及更高的熱穩(wěn)定性，說明殼層ceo2不僅能夠抑制硫酸鹽和硝酸鹽的產(chǎn)生以及覆蓋活性位，而且還能固定活性組分，以防高溫下發(fā)生團聚，進而提高了催化劑的脫硝活性。為制備較高活性的脫硝催化劑打下了良好的理論基礎。

實施例2

步驟1)小晶粒h-beta制備(si/al2＝30)

首先將90g四丙基氫氧化銨(25wt％)加入到25g去離子水中，充分攪拌充分攪拌2～4h，然后將1.74g異丙醇鋁加入到溶液中，攪拌30～60min后，將63.8g硅溶膠(40wt％)加入到溶液中，攪拌2～4h，然后加入0.48gnaoh固體粉末，拌24h后，裝入到晶化釜中，100℃下晶化5天，隨后將反應產(chǎn)物離心分離，然后用酒精洗滌下層固體，重復兩次后，100℃下干燥12h，550℃焙燒6h得到納米級na-beta。隨后，于60℃下0.1mol/lnh4no3處理12h，經(jīng)充分洗滌、干燥、450℃焙燒3h得到小晶粒h-beta分子篩粉末，粒徑為100nm左右。

步驟2)mofe/beta樣品制備(mo、fe的負載量為0.2wt％和2.0wt％)以beta為百分比基準。

首先稱取1g于100℃下干燥過的小晶粒h-beta分子篩，然后稱取0.00613g鉬酸銨以及0.144g硝酸鐵溶于1.4ml去離子水中(因所用的方法是等體積浸漬法，故最終配成的溶液體積是一定的，當然濃度也是一定的，溶液過多過少都會影響最終催化劑活性組分的分散)，然后將該溶液逐滴滴加到上h-beta分子篩粉末上，攪拌10min，超聲處理45min，室溫晾干、100℃干燥12h、程序升溫至500℃焙燒保持4h，得到mofe/beta催化劑，其中mo負載量為0.2wt％、fe負載量為2.0％。

步驟3)mofe/beta@ceo2樣品制備(mo、fe的負載量為0.18wt％和1.86wt％)也是以beta為百分比基準。包覆ceo2后，最終得到的mofe/beta@ceo2樣品中mo、fe的含量都應有所降低，通過icp測試分析得出mofe/beta@ceo2樣品中所含mo、fe負載量分別為0.18wt％和1.86wt％。由于mo的實際含量很低，0.18wt％為兩次測量結(jié)果的平均值，由此結(jié)果可知，基本接近于0.2wt％，而fe的含量隨著ce的加入確實有所降低。

首先稱取0.1gmofe/beta樣品超聲分散于100ml等體積混合的無水乙醇與去離子水混合液中，超聲分散時間為3天，然后加入1gpvp，繼續(xù)超聲12h直至完全溶解。隨后加入0.0868g硝酸鈰和0.056g環(huán)六亞甲基四胺，60℃下冷凝回流2h，經(jīng)離心、洗滌、60℃真空下干燥12h、惰性氛圍下500℃焙燒3h，即得mofe/beta@ceo2核殼催化劑。

實施例3

步驟1)小晶粒h-beta制備(si/al2＝30)

首先將90g四丙基氫氧化銨(25wt％)加入到25g去離子水中，充分攪拌充分攪拌2～4h，然后將1.74g異丙醇鋁加入到溶液中，攪拌30～60min后，將63.8g硅溶膠(40wt％)加入到溶液中，攪拌2～4h，然后加入0.48gnaoh固體粉末，拌24h后，裝入到晶化釜中，100℃下晶化3天，隨后將反應產(chǎn)物離心分離，然后用酒精洗滌下層固體，重復兩次后，100℃下干燥12h，550℃焙燒6h得到納米級na-beta。隨后，于80℃下0.1mol/lnh4no3處理8h，經(jīng)充分洗滌、干燥、450℃焙燒3h得到小晶粒h-beta分子篩粉末，粒徑為100nm左右。

步驟2)mofe/beta樣品制備(mo、fe的負載量為0.2wt％和2.0wt％)以beta為百分比基準。

首先稱取1g于100℃下干燥過的小晶粒h-beta分子篩，然后稱取0.00613g鉬酸銨以及0.144g硝酸鐵溶于1.4ml去離子水中(因所用的方法是等體積浸漬法，故最終配成的溶液體積是一定的，當然濃度也是一定的，溶液過多過少都會影響最終催化劑活性組分的分散)，然后將該溶液逐滴滴加到上h-beta分子篩粉末上，攪拌5min，超聲處理30～60min，室溫晾干、100℃干燥12h、程序升溫至550℃焙燒保持6h，得到mofe/beta催化劑，其中mo負載量為0.2wt％、fe負載量為2.0％。

步驟3)mofe/beta@ceo2樣品制備(mo、fe的負載量為0.18wt％和1.86wt％)也是以beta為百分比基準。包覆ceo2后，最終得到的mofe/beta@ceo2樣品中mo、fe的含量都應有所降低，通過icp測試分析得出mofe/beta@ceo2樣品中所含mo、fe負載量分別為0.18wt％和1.86wt％。由于mo的實際含量很低，0.18wt％為兩次測量結(jié)果的平均值，由此結(jié)果可知，基本接近于0.2wt％，而fe的含量隨著ce的加入確實有所降低。

首先稱取0.1gmofe/beta樣品超聲分散于100ml等體積混合的無水乙醇與去離子水混合液中，超聲分散時間為4天，然后加入1gpvp，繼續(xù)超聲12h直至完全溶解。隨后加入0.0868g硝酸鈰和0.056g環(huán)六亞甲基四胺，60℃下冷凝回流2h，經(jīng)離心、洗滌、60℃真空下干燥24h、惰性氛圍下500℃焙燒3h，即得mofe/beta@ceo2核殼催化劑。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領域的技術(shù)人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。