本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚合物中空纖維膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

作為20世紀(jì)以來的一項(xiàng)高效分離技術(shù)，膜分離已在水處理、生物、醫(yī)藥、食品、環(huán)保等工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。聚合物由于具有原料來源廣泛、易加工、成本低、柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸發(fā)展成為主流膜材料，聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯是其中的典型代表。

非溶劑誘導(dǎo)相分離法是制備聚合物膜最常用的方法之一。通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備的聚合物膜為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，表面為致密分離層，底部為多孔支撐層，前者提供分離功能，后者提供力學(xué)強(qiáng)度。但是，該類聚合物膜孔隙率低、通量低，孔徑分布寬、分離精度不高，分離層易受損、無法修復(fù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚合物中空纖維膜。本發(fā)明制備的中空纖維膜應(yīng)具有對(duì)稱孔結(jié)構(gòu)、高孔隙率、高強(qiáng)度、高通量，抗污染能力優(yōu)異等特性。

本發(fā)明大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚合物中空纖維膜，是在交聯(lián)劑、引發(fā)劑、添加劑的作用下，使得功能單體在聚合物溶液網(wǎng)絡(luò)鏈之間聚合、交聯(lián)，原位自組裝成棒狀或者球狀膠束、均勻堆積在聚合物中空纖維膜外表面和內(nèi)表面，形成對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聚合物中空纖維膜；

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚合物中空纖維膜的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟(1)：將聚合物和溶劑加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)猓?0～130℃持續(xù)攪拌至完全溶解，得到澄清透明的聚合物溶液；其中聚合物溶液中聚合物的質(zhì)量含量為10～35％，剩余為溶劑；

所述的聚合物為聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或者聚偏氟乙烯中的一種；

所述的溶劑為N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、磷酸三乙酯或者磷酸三甲酯中的一種；

步驟(2)：保持?jǐn)嚢韬屯ǖ獨(dú)?，向步驟(1)制備的聚合物溶液中加入功能單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、添加劑，60～130℃下反應(yīng)4～36小時(shí)，真空脫泡后得到制膜液；其中功能單體為聚合物質(zhì)量的5～60％；交聯(lián)劑為功能單體質(zhì)量的1～100％；引發(fā)劑為功能單體質(zhì)量的0.1～10％；添加劑為功能單體質(zhì)量的0.5～20％；

所述的功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮或者4-乙烯基吡啶中的一種；

所述的交聯(lián)劑包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、或者N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種；

所述的引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或者過氧化二苯甲酰中的一種；

所述的添加劑為水、無水乙醇、鹽酸、三乙胺或者氨水中的一種；

步驟(3)：將步驟(2)所制備的制膜液與芯液通過計(jì)量泵經(jīng)噴絲口共擠出，空氣中停留0.5～60秒，而后浸入10～100℃、pH為2～10的水浴中交聯(lián)固化成膜，收卷，清洗，得到大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚合物中空纖維膜；

所述的芯液為水，或者水與N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中一種的組合。

本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明中功能單體在聚合物溶液網(wǎng)絡(luò)鏈之間聚合、交聯(lián)，形成穩(wěn)定的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，洗脫率低，能夠長期、持久的賦予聚合物膜優(yōu)異的親水性、抗污染性能和力學(xué)強(qiáng)度。(2)本發(fā)明中功能性聚合物在非溶劑誘導(dǎo)相分離過程中原位自組裝成棒狀或者球狀膠束、均勻堆積，形成新型結(jié)構(gòu)的聚合物膜材料。(3)本發(fā)明中棒狀或者球狀膠束在中空纖維膜外表面和內(nèi)表面同時(shí)生成，形成對(duì)稱結(jié)構(gòu)，孔隙率高、通量大，孔徑分布窄、分離精度高。(4)本發(fā)明中聚合物膜的制備與改性一步完成，生產(chǎn)效率高、易操作、成本低，利于大規(guī)模的開發(fā)生產(chǎn)，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用的前景。

附圖說明

構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步解釋，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚砜中空纖維膜外表面掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例5中大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜外表面掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。從本發(fā)明公開的內(nèi)容聯(lián)想到或?qū)С龅乃凶冃?，均認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚合物中空纖維膜通過以下方法步驟制備而成：步驟(1)：將聚合物和溶劑加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)猓?0～130℃持續(xù)攪拌至完全溶解，得到澄清透明的聚合物溶液；其中聚合物溶液中聚合物的質(zhì)量含量為10～35％，剩余為溶劑；

所述的聚合物為聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或者聚偏氟乙烯中的一種；

所述的溶劑為N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、磷酸三乙酯或者磷酸三甲酯中的一種；

步驟(2)：保持?jǐn)嚢韬屯ǖ獨(dú)猓虿襟E(1)制備的聚合物溶液中加入功能單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、添加劑，60～130℃下反應(yīng)4～36小時(shí)，真空脫泡后得到制膜液；其中功能單體為聚合物質(zhì)量的5～60％；交聯(lián)劑為功能單體質(zhì)量的1～100％；引發(fā)劑為功能單體質(zhì)量的0.1～10％；添加劑為功能單體質(zhì)量的0.5～20％；

所述的功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮或者4-乙烯基吡啶中的一種；

所述的交聯(lián)劑包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、或者N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種；

所述的引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或者過氧化二苯甲酰中的一種；

所述的添加劑為水、無水乙醇、鹽酸、三乙胺或者氨水中的一種；

步驟(3)：將步驟(2)所制備的制膜液與芯液通過計(jì)量泵經(jīng)噴絲口共擠出，空氣中停留0.5～60秒，而后浸入10～100℃、pH為2～10的水浴中交聯(lián)固化成膜，收卷，清洗，得到大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚合物中空纖維膜；

所述的芯液為水，或者水與N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中一種的組合。

上述方法制備得到的膜結(jié)構(gòu)是功能單體在聚合物溶液網(wǎng)絡(luò)鏈之間聚合、交聯(lián)，原位自組裝成棒狀或者球狀膠束、均勻堆積在聚合物中空纖維膜外表面和內(nèi)表面，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例1.

將35克聚砜和65克N,N’-二甲基乙酰胺加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)猓?30℃持續(xù)攪拌至充分溶解；加入丙烯酸1.75克(為聚砜質(zhì)量的5％)、乙烯基三乙氧基硅烷1.75克(為丙烯酸質(zhì)量的100％)、偶氮二異丁腈0.175克(為丙烯酸質(zhì)量的10％)、水3.5克(為丙烯酸質(zhì)量的20％)，60℃下反應(yīng)36小時(shí)，真空脫泡后得到制膜液；將其與芯液(水)通過計(jì)量泵經(jīng)噴絲口共擠出，空氣中停留0.5秒，而后浸入10℃、pH為2的水浴中固化成膜，收卷，清洗，得到大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚砜中空纖維膜；

實(shí)施例1所制備的大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚砜中空纖維膜的水接觸角為67°，孔隙率59％，水通量為379L·m^-2·h^-1，有效孔徑7.9納米，拉伸強(qiáng)度3.4兆帕，斷裂伸長率210％；其外表面掃描電鏡圖如圖1所示，從圖中可以看出，膜外表面由棒狀膠束堆積而成。

實(shí)施例2.

將15克聚醚砜和85克N,N’-二甲基甲酰胺加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)猓?0℃持續(xù)攪拌至充分溶解；加入甲基丙烯酸9克(為聚砜質(zhì)量的60％)、乙烯基三甲氧基硅烷0.09克(為丙烯酸質(zhì)量的1％)、偶氮二異庚腈0.18克(為丙烯酸質(zhì)量的2％)、無水乙醇0.045克(為丙烯酸質(zhì)量的0.5％)，130℃下反應(yīng)4小時(shí)，真空脫泡后得到制膜液；將其與芯液(水與N-甲基吡咯烷酮混合溶液，其中水的質(zhì)量含量為60％)通過計(jì)量泵經(jīng)噴絲口共擠出，空氣中停留5秒，而后浸入100℃、pH為10的水浴中固化成膜，收卷，清洗，得到大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚醚砜中空纖維膜；

實(shí)施例2所制備的大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚醚砜中空纖維膜的水接觸角為38°，孔隙率76％，水通量為1091L·m^-2·h^-1，有效孔徑31.2納米，拉伸強(qiáng)度2.1兆帕，斷裂伸長率170％。

實(shí)施例3.

將20克聚砜和80克N-甲基吡咯烷酮加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)猓?0℃持續(xù)攪拌至充分溶解；加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯4克(為聚砜質(zhì)量的20％)、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷2克(為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯質(zhì)量的50％)、過氧化二苯甲酰0.004克(為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯質(zhì)量的0.1％)、鹽酸0.4克(為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯質(zhì)量的10％)，80℃下反應(yīng)12小時(shí)，真空脫泡后得到制膜液；將其與芯液(水與N,N’-二甲基乙酰胺的混合溶液，其中水的質(zhì)量含量為30％)通過計(jì)量泵經(jīng)噴絲口共擠出，空氣中停留60秒，而后浸入90℃、pH為8的水浴中固化成膜，收卷，清洗，得到大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚砜中空纖維膜；

實(shí)施例3所制備的大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚砜中空纖維膜的水接觸角為57°，孔隙率89％，水通量為2462L·m^-2·h^-1，有效孔徑78.2納米，拉伸強(qiáng)度4.2兆帕，斷裂伸長率190％。

實(shí)施例4.

將18克聚丙烯腈和82克二甲基亞砜加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)猓?5℃持續(xù)攪拌至充分溶解；N-乙烯基吡咯烷酮9克(為聚丙烯腈質(zhì)量的50％)、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺2.7克(為N-乙烯基吡咯烷酮質(zhì)量的30％)、偶氮二異丁腈0.09克(為N-乙烯基吡咯烷酮質(zhì)量的1％)、三乙胺1.8克(為N-乙烯基吡咯烷酮質(zhì)量的20％)，100℃下反應(yīng)15小時(shí)，真空脫泡后得到制膜液；將其與芯液(水與N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶液，其中水的質(zhì)量含量為70％)通過計(jì)量泵經(jīng)噴絲口共擠出，空氣中停留20秒，而后浸入80℃、pH為7.4的水浴中固化成膜，收卷，清洗，得到大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚丙烯腈中空纖維膜；

實(shí)施例4所制備的大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚丙烯腈中空纖維膜的水接觸角為25°，孔隙率77％，水通量為271L·m^-2·h^-1，有效孔徑28.3納米，拉伸強(qiáng)度1.8兆帕，斷裂伸長率320％。

實(shí)施例5.

將16克聚聚偏氟乙烯和84克磷酸三乙酯加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)猓?0℃持續(xù)攪拌至充分溶解；4-乙烯基吡啶3.2克(為聚偏氟乙烯質(zhì)量的30％)、乙烯基三甲氧基硅烷1.28克(為4-乙烯基吡啶質(zhì)量的40％)、偶氮二異丁腈0.064克(為4-乙烯基吡啶質(zhì)量的2％)、氨水0.48克(為4-乙烯基吡啶質(zhì)量的15％)，60℃下反應(yīng)10小時(shí)，真空脫泡后得到制膜液；將其與芯液(水與磷酸三乙酯的混合溶液，其中水的質(zhì)量含量為50％)通過計(jì)量泵經(jīng)噴絲口共擠出，空氣中停留45秒，而后浸入80℃、pH為3的水浴中固化成膜，收卷，清洗，得到大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜；

實(shí)施例5所制備的大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜的水接觸角為61°，孔隙率93.1％，水通量為873L·m^-2·h^-1，有效孔徑42.9納米，拉伸強(qiáng)度2.3兆帕，斷裂伸長率70％；其外表面掃描電鏡圖如圖2所示，從圖中可以看出，膜外表面由球狀膠束堆積而成。

實(shí)施例6.

將10克聚偏氟乙烯和90克磷酸三甲脂加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)猓?5℃持續(xù)攪拌至充分溶解；丙烯酸6克(為聚偏氟乙烯質(zhì)量的60％)、乙烯基三乙氧基硅烷2.7克(為丙烯酸質(zhì)量的45％)、偶氮二異丁腈0.3克(為丙烯酸質(zhì)量的5％)、鹽酸0.3克(為丙烯酸質(zhì)量的5％)，60℃下反應(yīng)15小時(shí)，真空脫泡后得到制膜液；將其與芯液(水與磷酸三甲脂的混合溶液，其中水的質(zhì)量含量為25％)通過計(jì)量泵經(jīng)噴絲口共擠出，空氣中停留35秒，而后浸入25℃、pH為9的水浴中交聯(lián)固化成膜，收卷，清洗，得到大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜；

實(shí)施例6所制備的大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜的水接觸角為74°，孔隙率93.8％，水通量為657L·m^-2·h^-1，有效孔徑41.7納米，拉伸強(qiáng)度4.3兆帕，斷裂伸長率130％。

實(shí)施例7.

將16克聚砜和84克N,N’-二甲基乙酰胺加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)猓?0℃持續(xù)攪拌至充分溶解；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯6.4克(為聚砜質(zhì)量的40％)、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺0.32克(為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯質(zhì)量的5％)、偶氮二異丁腈0.64克(為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯質(zhì)量的10％)、氨水0.96克(為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯質(zhì)量的15％)，80℃下反應(yīng)15小時(shí)，真空脫泡后得到制膜液；將其與芯液(水與二甲基亞砜的混合溶液，其中水的質(zhì)量含量為50％)通過計(jì)量泵經(jīng)噴絲口共擠出，空氣中停留2秒，而后浸入80℃、pH為4.8的水浴中交聯(lián)固化成膜，收卷，清洗，得到大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚醚砜中空纖維膜；

實(shí)施例7所制備的大通量對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚醚砜中空纖維膜的水接觸角為48°，孔隙率68.9％，水通量為579L·m^-2·h^-1，有效孔徑34.2納米，拉伸強(qiáng)度5.9兆帕，斷裂伸長率330％。

上述實(shí)施例并非是對(duì)于本發(fā)明的限制，本發(fā)明并非僅限于上述實(shí)施例，只要符合本發(fā)明要求，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。