本發(fā)明屬于過濾材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于靜電紡和自組裝的聚賴氨酸納濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
納濾膜分離技術(shù)是近20年來發(fā)展起來的一種新型膜分離技術(shù)，在壓力作用下，它可以選擇性的截留約1nm大小的小分子和離子，而且對高價(jià)離子的截留率高于單價(jià)離子，因此，納米膜在二價(jià)、高價(jià)鹽及中、小分子有機(jī)物的分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，適合運(yùn)用于水處理、食品工業(yè)、化工醫(yī)療、廢水處理等領(lǐng)域。
目前，納濾膜的材料主要有醋酸纖維素、聚酰胺、磺化聚芳醚砜等，但是，在納濾膜的使用和存儲過程中容易受到有機(jī)蛋白質(zhì)、生物細(xì)菌等的污染，導(dǎo)致納濾膜的的性能如通量等下降，極大的影響了膜的使用。因此提高納濾膜的抗菌性成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
目前，納濾膜的改性方法主要為共混改性、共聚改性和醚化改性等。中國專利CN101298026A公開的一種抗菌性納濾膜的制備方法，將聚砜超濾膜作為基膜，經(jīng)純水處理后，浸入苯乙烯磺酸鈉或者聚丙烯酸鈉的聚陰離子溶液中5-30min，純水洗滌浸泡得到帶負(fù)電的基膜，然后再浸入聚二烯丙基二甲基氯化銨的聚陽離子溶液中5-30min，純水洗滌浸泡得到帶正電的基膜，重復(fù)上述步驟得到所需層數(shù)的聚電解質(zhì)初生層，將聚電解質(zhì)初生層浸入苯乙烯磺酸鈉或者聚丙烯酸鈉的聚陰離子溶液中5-30min，純水洗滌浸泡，再浸入聚丙基氯化銨-氯化銀溶液中5-30min，純水洗滌浸泡，重復(fù)2-10次后，再浸入還原劑NaBH4溶液中浸泡2-24h，最后再純水浸泡2-10h，得到抗菌的納濾膜。中國文獻(xiàn)(“高性能抗菌納濾膜”，譚國中等，河北化工，第15-16,70頁，第33卷第12期，2010年12月)將抗菌納米粒子在氬氣和真空交替環(huán)境下經(jīng)等離子體處理后得到經(jīng)化學(xué)修飾的抗菌納米粒子，然后將二醋酸纖維素、三醋酸纖維素和馬來酸一起加入到溶解釜中，依次加入二氧六環(huán)、甲醇或乙醇、丙酮等，待基本溶成透明溶液后加入經(jīng)化學(xué)修飾的抗菌納米粒子溶液，攪拌、過濾、脫泡得到鑄膜液，將鑄膜液刮制成一定厚度的膜，將溶液揮發(fā)后，浸入凝膠浴中充分凝膠，再經(jīng)熱水處理得到抗菌醋酸纖維素納濾膜。由上述現(xiàn)有技術(shù)可知，可以通過沉積或者共混的方法將抗菌材料加入到納濾膜中，沉積的方法制備工藝時間長，效率低，而且結(jié)合力小，有些甚至需要使用交聯(lián)劑，在使用過程中對水體的純度造成威脅，影響納濾膜的綠色環(huán)保性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種基于靜電紡和自組裝的聚賴氨酸納濾膜及其制備方法，以納米多孔纖維膜作為基膜，將聚賴氨酸等陰離子聚電解質(zhì)與聚苯乙烯磺酸鈉等陽離子聚電解質(zhì)通過層層自組裝的方法沉著與基膜的表面，得到分離性、抗菌性都良好的納濾膜，而且制備方法簡單，不使用有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種基于靜電紡和自組裝的聚賴氨酸納濾膜，所述基于靜電紡和自組裝的聚賴氨酸納濾膜以靜電紡絲納米纖維膜為基膜，通過陽離子聚電解質(zhì)與聚苯乙烯磺酸鈉等陰離子聚電解質(zhì)層層自組裝制備而成，其中至少最外層的陽離子聚電解質(zhì)是聚賴氨酸，且以聚賴氨酸為納濾膜最外層。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述靜電紡絲納米纖維膜為聚丙烯腈納米纖維膜、聚醚砜納米纖維膜或者聚丙烯腈/聚醚砜混紡纖維膜。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述所述陽離子聚電解質(zhì)為ε-聚賴氨酸、聚烯丙基氯化銨或者聚N,N-二甲基二烯丙基氯化銨，所述陰離子聚電解質(zhì)為聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯硫酸鹽、聚丙烯酸或者聚丙烯酸鹽。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述聚賴氨酸為ε-聚賴氨酸。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述靜電紡絲納米纖維膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚丙烯腈、聚醚砜或者聚丙烯腈與聚醚砜的混合體加入N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的混合溶液中，恒溫?cái)嚢柚镣耆芙?，靜置消泡，形成紡絲液；
(2)將步驟(1)制備的紡絲液置于靜電紡絲的針筒中，以0.5-0.7ml/h的速率靜電紡絲，形成初紡纖維，將初紡纖維直接浸漬于3℃的冰水中，再經(jīng)乙醇和正己烷處理取出殘留的溶劑，真空干燥得到初紡纖維膜；
(3)將步驟(2)制備的初紡纖維膜浸漬于堿性溶液中，取出，烘干，熱壓定型得到靜電紡絲納米纖維膜。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述靜電紡絲納米纖維膜的截留分子量小于7萬。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述靜電紡絲納米纖維膜為堿性處理的納米多孔纖維膜。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述基于靜電紡和自組裝的聚賴氨酸納濾膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)配制陽離子聚電解質(zhì)溶液，加入無機(jī)鹽，調(diào)節(jié)pH值，得到質(zhì)量百分比濃度為0.1-0.5％的陽離子聚電解質(zhì)溶液；
(2)配制陰離子聚電解質(zhì)溶液，加入無機(jī)鹽，調(diào)節(jié)pH值，得到質(zhì)量百分比濃度為0.1-0.5％的陰離子聚電解質(zhì)溶液；
(3)將靜電紡絲納米纖維膜作為基膜，固定在一個帶有多孔支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入步驟(1)制備的陽離子聚電解質(zhì)溶液，加壓，陽離子聚電解質(zhì)通過靜電作用力、疏水力、氫鍵與基膜結(jié)合，組裝時間為1-60min，得到陽離子改性膜；
(4)用去離子水清洗步驟(3)制備的陽離子改性膜的表面，清洗時間為1-10min；
(5)往清洗后的膜表面加入步驟(2)制備的陰離子聚電解質(zhì)溶液，加壓，陰離子聚電解質(zhì)依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時間為1-60min，得到陰離子改性膜；
(6)用去離子水清洗步驟(5)制備的陰離子改性膜的表面，清洗時間為1-10min，置于90℃烘箱中熱處理1-5min，得到第一個雙層；
(7)如需增加組裝雙層數(shù)，則重復(fù)步驟(3)-(6)，但重復(fù)的第(6)步無需熱處理，得到多層改性膜；
(8)往清洗后的步驟(7)制備的多層改性膜表面加入ε-聚賴氨酸溶液，加壓，ε-聚賴氨酸依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力與聚陰離子電解質(zhì)結(jié)合，組裝時間為1-60min，清洗1-10min，得到基于靜電紡和自組裝的聚賴氨酸納濾膜。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明制備的基于靜電紡和自組裝的聚賴氨酸納濾膜的外表面為ε-聚賴氨酸，ε-聚賴氨酸具有優(yōu)良的抗菌性能，可以吸附到細(xì)胞膜上破壞細(xì)胞膜的完成小，誘導(dǎo)微生物自溶而導(dǎo)致細(xì)胞死亡，抑菌廣譜性好，而且熱穩(wěn)定性好，水溶性好，可被人體充分吸收，不存在任何毒副作用，有利于提高納濾膜的使用壽命、穩(wěn)定性和安全性。
(2)本發(fā)明制備的基于靜電紡和自組裝的聚賴氨酸納濾膜的自組裝過程中采用的所用溶劑都為水溶液，制備過程中沒有使用有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保，組裝效率高，組裝1.5輪即可以獲得良好的分離性能，適合于工業(yè)生產(chǎn)。
(3)本發(fā)明制備的基于靜電紡和自組裝的聚賴氨酸納濾膜的基膜為納米多孔纖維膜，納米多孔纖維膜中含有多級的孔洞結(jié)構(gòu)，有利于聚電解質(zhì)的吸附，且制備的納米多孔纖維膜經(jīng)熱壓和堿性處理后，納米多孔纖維膜的親水性更好，截留分子量小于7萬，有利于聚電解質(zhì)的附著，動態(tài)組裝效率高，經(jīng)聚電解質(zhì)的附著形成的納濾膜的分離效果好，綠色環(huán)保高效。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1：
(1)將聚丙烯腈加入N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的混合溶液中，恒溫?cái)嚢柚镣耆芙?，靜置消泡，形成紡絲液，其中，聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％。
(2)在環(huán)境溫度為25℃，相對濕度為40％下，將紡絲液置于靜電紡絲的針筒中，在15KV下，接收距離為5cm，以0.5ml/h的速率靜電紡絲，形成初紡纖維，將初紡纖維直接浸漬于3℃的冰水中，再經(jīng)乙醇和正己烷處理取出殘留的溶劑，真空干燥得到初紡纖維膜。
(3)將初紡纖維膜浸漬于堿性溶液中，取出，烘干，熱壓定型得到截留分子量為5萬的靜電紡絲納米纖維膜。
(4)分別配置質(zhì)量百分比濃度為0.2％的聚烯丙基氯化銨溶液和0.8％的ε-聚賴氨酸溶液，分別加入一定量的氯化鈉，是氯化鈉的濃度為0.5M，調(diào)節(jié)聚烯丙基氯化銨溶液的pH值為2.5，ε-聚賴氨酸溶液的pH值為7.9。
(5)配制質(zhì)量百分比濃度為0.4％聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加入一定量的氯化鈣，使氯化鈣濃度為0.5M，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.5。
(6)將靜電紡絲納米纖維膜作為基膜，固定在一個帶有多孔支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入聚烯丙基氯化銨溶液，加壓0.1MPa，聚烯丙基氯化銨通過靜電作用力、疏水力、氫鍵與基膜結(jié)合，組裝時間為5min，得到陽離子改性膜。
(7)用去離子水清洗陽離子改性膜的表面，清洗時間為1min。
(8)往清洗后的膜表面加入聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加壓0.1MPa，聚苯乙烯磺酸鈉依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時間為5min，得到陰離子改性膜。
(9)用去離子水清洗陰離子改性膜的表面，清洗時間為1min，置于90℃烘箱中熱處理1-3min，得到第一個雙層。
(10)往清洗后的多層改性膜表面加入ε-聚賴氨酸溶液，加壓0.1MPa，ε-聚賴氨酸依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力與聚苯乙烯磺酸鈉結(jié)合，組裝時間為5min，清洗1min，得到最外層為ε-聚賴氨酸的納濾膜。
實(shí)施例2：
(1)將聚丙烯腈加入N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的混合溶液中，恒溫?cái)嚢柚镣耆芙?，靜置消泡，形成紡絲液，其中，聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％。
(2)在環(huán)境溫度為25℃，相對濕度為40％下，將紡絲液置于靜電紡絲的針筒中，在15KV下，接收距離為5cm，以0.5ml/h的速率靜電紡絲，形成初紡纖維，將初紡纖維直接浸漬于3℃的冰水中，再經(jīng)乙醇和正己烷處理取出殘留的溶劑，真空干燥得到初紡纖維膜。
(3)將初紡纖維膜浸漬于堿性溶液中，取出，烘干，熱壓定型得到截留分子量為5萬的靜電紡絲納米纖維膜。
(4)分別配置質(zhì)量百分比濃度為0.2％的聚烯丙基氯化銨溶液和0.6％的ε-聚賴氨酸溶液，分別加入一定量的氯化鈉，是氯化鈉的濃度為0.5M，調(diào)節(jié)聚烯丙基氯化銨溶液的pH值為2.5，ε-聚賴氨酸溶液的pH值為7.9。
(5)配制質(zhì)量百分比濃度為0.4％聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加入一定量的氯化鈣，使氯化鈣濃度為0.5M，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.5。
(6)將靜電紡絲納米纖維膜作為基膜，固定在一個帶有多孔支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入聚烯丙基氯化銨溶液，加壓0.1MPa，聚烯丙基氯化銨通過靜電作用力、疏水力、氫鍵與基膜結(jié)合，組裝時間為5min，得到陽離子改性膜。
(7)用去離子水清洗陽離子改性膜的表面，清洗時間為1min。
(8)往清洗后的膜表面加入聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加壓0.1MPa，聚苯乙烯磺酸鈉依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時間為5min，得到陰離子改性膜。
(9)用去離子水清洗陰離子改性膜的表面，清洗時間為1min，置于90℃烘箱中熱處理1-3min，得到第一個雙層。
(10)往清洗后的多層改性膜表面加入ε-聚賴氨酸溶液，加壓0.1MPa，ε-聚賴氨酸依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力與聚苯乙烯磺酸鈉結(jié)合，組裝時間為5min，清洗1min，得到最外層為ε-聚賴氨酸的納濾膜。
實(shí)施例3：
(1)將聚醚砜加入N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的混合溶液中，恒溫?cái)嚢柚镣耆芙猓o置消泡，形成紡絲液，其中，聚醚砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。
(2)在環(huán)境溫度為25℃，相對濕度為70％下，將紡絲液置于靜電紡絲的針筒中，在15-20KV下，接收距離為5cm，以0.7ml/h的速率靜電紡絲，形成初紡纖維，將初紡纖維直接浸漬于3℃的冰水中，再經(jīng)乙醇和正己烷處理取出殘留的溶劑，真空干燥得到初紡纖維膜。
(3)將初紡纖維膜浸漬于堿性溶液中，取出，烘干，熱壓定型得到截留分子量為3萬的靜電紡絲納米纖維膜。
(4)分別配置質(zhì)量百分比濃度為0.2％的聚烯丙基氯化銨溶液和0.6％的ε-聚賴氨酸溶液，分別加入一定量的氯化鈉，是氯化鈉的濃度為0.5M，調(diào)節(jié)聚烯丙基氯化銨溶液的pH值為2.5，ε-聚賴氨酸溶液的pH值為10.2。
(5)配制質(zhì)量百分比濃度為0.4％聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加入一定量的氯化鈣，使氯化鈣濃度為0.5M，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.5。
(6)將靜電紡絲納米纖維膜作為基膜，固定在一個帶有多孔支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入聚烯丙基氯化銨溶液，加壓0.1MPa，聚烯丙基氯化銨通過靜電作用力、疏水力、氫鍵與基膜結(jié)合，組裝時間為10min，得到陽離子改性膜。
(7)用去離子水清洗陽離子改性膜的表面，清洗時間為3min。
(8)往清洗后的膜表面加入聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加壓0.1MPa，聚苯乙烯磺酸鈉依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時間為10min，得到陰離子改性膜。
(9)用去離子水清洗陰離子改性膜的表面，清洗時間為3min，置于90℃烘箱中熱處理1-3min，得到第一個雙層。
(10)往清洗后的多層改性膜表面加入ε-聚賴氨酸溶液，加壓0.1MPa，ε-聚賴氨酸依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力與聚苯乙烯磺酸鈉結(jié)合，組裝時間為10min，清洗3min，得到最外層為ε-聚賴氨酸的納濾膜。
實(shí)施例3：
(1)將聚醚砜加入N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的混合溶液中，恒溫?cái)嚢柚镣耆芙猓o置消泡，形成紡絲液，其中，聚醚砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。
(2)在環(huán)境溫度為25℃，相對濕度為70％下，將紡絲液置于靜電紡絲的針筒中，在15-20KV下，接收距離為5cm，以0.7ml/h的速率靜電紡絲，形成初紡纖維，將初紡纖維直接浸漬于3℃的冰水中，再經(jīng)乙醇和正己烷處理取出殘留的溶劑，真空干燥得到初紡纖維膜。
(3)將初紡纖維膜浸漬于堿性溶液中，取出，烘干，熱壓定型得到截留分子量為3萬的靜電紡絲納米纖維膜。
(4)分別配置質(zhì)量百分比濃度為0.2％的聚烯丙基氯化銨溶液和0.6％的ε-聚賴氨酸溶液，分別加入一定量的氯化鈉，是氯化鈉的濃度為0.5M，調(diào)節(jié)聚烯丙基氯化銨溶液的pH值為2.5，ε-聚賴氨酸溶液的pH值為3。
(5)配制質(zhì)量百分比濃度為0.4％聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加入一定量的氯化鈣，使氯化鈣濃度為0.5M，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.5。
(6)將靜電紡絲納米纖維膜作為基膜，固定在一個帶有多孔支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入聚烯丙基氯化銨溶液，加壓0.1MPa，聚烯丙基氯化銨通過靜電作用力、疏水力、氫鍵與基膜結(jié)合，組裝時間為10min，得到陽離子改性膜。
(7)用去離子水清洗陽離子改性膜的表面，清洗時間為3min。
(8)往清洗后的膜表面加入聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加壓0.1MPa，聚苯乙烯磺酸鈉依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時間為10min，得到陰離子改性膜。
(9)用去離子水清洗陰離子改性膜的表面，清洗時間為3min，置于90℃烘箱中熱處理1-3min，得到第一個雙層。
(10)往清洗后的多層改性膜表面加入ε-聚賴氨酸溶液，加壓0.1MPa，ε-聚賴氨酸依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力與聚苯乙烯磺酸鈉結(jié)合，組裝時間為10min，清洗3min，得到最外層為ε-聚賴氨酸的納濾膜。
實(shí)施例4：
(1)將聚丙烯腈與聚醚砜的混合體加入N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的混合溶液中，恒溫?cái)嚢柚镣耆芙?，靜置消泡，形成紡絲液，其中，聚丙烯腈與聚醚砜的混合體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％。
(2)在環(huán)境溫度為25℃，相對濕度為50％下，將紡絲液置于靜電紡絲的針筒中，在16KV下，接收距離為5cm，以0.6ml/h的速率靜電紡絲，形成初紡纖維，將初紡纖維直接浸漬于3℃的冰水中，再經(jīng)乙醇和正己烷處理取出殘留的溶劑，真空干燥得到初紡纖維膜。
(3)將初紡纖維膜浸漬于堿性溶液中，取出，烘干，熱壓定型得到截留分子量為4萬的靜電紡絲納米纖維膜。
(4)分別配置質(zhì)量百分比濃度為0.2％的聚烯丙基氯化銨溶液和0.4％的ε-聚賴氨酸溶液，分別加入一定量的氯化鈉，是氯化鈉的濃度為0.5M，調(diào)節(jié)聚烯丙基氯化銨溶液的pH值為2.5，ε-聚賴氨酸溶液的pH值為7.9。
(5)配制質(zhì)量百分比濃度為0.4％聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加入一定量的氯化鈣，使氯化鈣濃度為0.5M，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.5。
(6)將靜電紡絲納米纖維膜作為基膜，固定在一個帶有多孔支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入聚烯丙基氯化銨溶液，加壓0.1MPa，聚烯丙基氯化銨通過靜電作用力、疏水力、氫鍵與基膜結(jié)合，組裝時間為5min，得到陽離子改性膜。
(7)用去離子水清洗陽離子改性膜的表面，清洗時間為1min。
(8)往清洗后的膜表面加入聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加壓0.1MPa，聚苯乙烯磺酸鈉依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時間為5min，得到陰離子改性膜。
(9)用去離子水清洗陰離子改性膜的表面，清洗時間為1min，置于90℃烘箱中熱處理1-3min，得到第一個雙層，重復(fù)步驟(6)-(9)兩次，但重復(fù)的步驟(6)無需加熱處理。
(10)往清洗后的多層改性膜表面加入ε-聚賴氨酸溶液，加壓0.1MPa，ε-聚賴氨酸依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力與聚苯乙烯磺酸鈉結(jié)合，組裝時間為5min，清洗1min，得到最外層為ε-聚賴氨酸的納濾膜。
經(jīng)檢測，實(shí)施例1-5制備的基于靜電紡和自組裝的聚賴氨酸納濾膜的抗菌性、對氯化鈉、氯化鎂、硫酸鈉、硫酸鎂和氯化鈷的分離結(jié)果如下所示：
由上表可見，本發(fā)明制備的基于靜電紡和自組裝的聚賴氨酸納濾膜對高價(jià)離子的脫除率更好，通量好，分離效果好。
上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。