本發(fā)明屬于雙極膜制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚乙烯亞胺或聚丙烯亞胺與重金屬離子形成的絡(luò)合物作為中間界面層的低水解離電壓的雙極膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
雙極膜是近年來發(fā)展比較迅猛的一種新型離子交換膜，雙極膜由兩電性相反的離子交換層緊密相鄰或者粘合在一起所構(gòu)成，由于兩膜層間的相互作用，在兩膜層的結(jié)合處形成過渡區(qū)，該區(qū)域可移動離子濃度較小，存在未被補償?shù)墓潭姾?，該區(qū)域就是雙極膜的中間界面層，是雙極膜水解離的區(qū)域，對于雙極膜的水解離性能有關(guān)鍵性的影響。將膜放置于電解質(zhì)溶液中，在直流電場的作用下，中間界面層的水分子能夠直接解離成氫離子和氫氧根離子，并分別通過陽、陰離子交換膜層進入鄰近的隔室形成相應(yīng)的酸和堿溶液。
雙極膜的出現(xiàn)改變了傳統(tǒng)工藝分離和制備過程，以雙極膜為基礎(chǔ)的雙極膜電滲析器能夠高效經(jīng)濟地將鹽轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的酸和堿，為解決環(huán)境、化工、食品醫(yī)藥等領(lǐng)域中的技術(shù)難題帶來新的生機和活力。以有機酸生產(chǎn)為例，傳統(tǒng)的有機酸生產(chǎn)采用生物發(fā)酵-鈣鹽沉淀-硫酸酸化的工藝路線，這一生產(chǎn)工藝包括酸解、沉淀、過濾等過程，其工藝流程長、消耗原料多、勞動強度大、污染環(huán)境嚴重、產(chǎn)品得率低，大量的有效成分殘留在母液中，并形成大量廢液、廢渣污染環(huán)境，操作成本也很高；生物發(fā)酵過程中需要加入堿調(diào)節(jié)pH值以確保發(fā)酵的順利進行。采用雙極膜水解離技術(shù)直接解離水為H+和OH-，從而將發(fā)酵液中的有機酸鹽直接轉(zhuǎn)化成有機酸，實現(xiàn)發(fā)酵過程中堿的循環(huán)應(yīng)用（維持發(fā)酵過程的pH值），整個生產(chǎn)過程能耗降低、環(huán)境污染少。
雙極膜中間界面層的形態(tài)和催化位點對雙極膜的性能有關(guān)鍵性的影響。美國專利4355116和4776161，報道了同時含有叔胺基團和伯胺、仲胺基團的胺化劑胺化形成的陰離子交換膜來制備雙極膜，這種方法制備的雙極膜中間界面層含有非季胺基團，這些基團能夠促進水解離，然而這種以弱解離基團為催化物質(zhì)的雙極膜中間界面層的催化活性點數(shù)量受限于陰離子交換膜基體的可胺化點的數(shù)量，催化活性點數(shù)量不夠多，使得膜兩側(cè)的電壓降不夠小。另一種常用的催化物質(zhì)為金屬離子。在英國Pergamon-Elsevier科學(xué)有限公司（Pergamon-Elsevier Science LTD）的科技期刊《電化學(xué)學(xué)報》（Electrochimica Acta）第31卷1175-1176頁報道了用無機電解質(zhì)，比如鎢酸鈉、硝酸鉻、三氯化釕、硫酸銦等，預(yù)處理離子交換膜，然后再復(fù)合兩相反電性的離子交換膜層制成雙極膜。這種雙極膜中所加入的金屬離子催化了雙極膜的水解離，但是在水解離過程中金屬離子非常容易損失，致使雙極膜的性能不夠穩(wěn)定，使用壽命很短。為了解決這個問題，據(jù)美國專利5227040和荷蘭Elsevier科學(xué)出版社（Elsevier Science Publisher）的科技期刊《膜科學(xué)雜志》（Journal of Membrane Science）第78卷13-23頁的報道，可以有兩種方法來固定金屬離子，一是吸附了金屬離子的離子交換膜先經(jīng)熱堿溶液處理再用來制備雙極膜，或者也可以將中間界面層吸附有金屬離子的雙極膜用熱堿溶液后處理。然而這種固定金屬離子的方法以及制備這種雙極膜的方法較為繁瑣，并且在使用較長時間后膜兩側(cè)的電壓降升高，膜性能下降。另一種常用的催化物質(zhì)是離子交換樹脂，如美國專利4253900所報道的，將這些交聯(lián)的離子交換樹脂分散在聚合物溶液中，通過涂覆、澆注、噴射、絲網(wǎng)印刷等方法沉積在兩膜層中間，進而制備雙極膜。這些離子交換樹脂要求粒徑?。ㄐ∮?微米）、分布窄，均勻、隨機、單珠層地分布在雙極膜的中間界面層，因而這種雙極膜制備很困難且繁瑣，并且中間界面層的催化活性點的數(shù)量受限于分布的樹脂的量，這也使得雙極膜兩側(cè)的電壓降較高。公開號為CN 102965690 B 的中國專利文件公開了一種含有聚乙烯亞胺乙酰二茂鐵衍生物的雙極膜制備方法，該發(fā)明中將乙酰二茂鐵、甲醛和二甲胺加入到聚乙烯亞胺中，得到聚乙烯亞胺乙酰二茂鐵衍生物，利用此方法制備雙極膜催化劑溶液的配制過程復(fù)雜，所制備出的雙極膜兩側(cè)的電壓降不夠低。專利號為99125066.4的中國專利文件公開了一種中間界面層為分散著陽離子交換樹脂的含有季銨基及叔胺基的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的雙極膜，這種雙極膜的制備方法容易實現(xiàn)中間界面層的超薄化，但同樣存在催化活性點的數(shù)量較少、膜兩側(cè)電壓降較高的缺點。公開號為CN100482328 C的中國專利文件公開了一種絡(luò)合金屬催化中間界面層雙極膜及其制備方法，該發(fā)明中首先配制好絡(luò)合金屬催化溶液，將陽離子交換膜浸泡在絡(luò)合金屬溶液中，緩慢滴加NaOH溶液并攪拌，使沉淀的絡(luò)合金屬催化劑附著在陽離子交換膜表面，這種制備雙極膜的方法由于是將陽離子交換膜浸泡在催化劑溶液中，工業(yè)過程中較難操作，難以實現(xiàn)商業(yè)化，而且很難控制絡(luò)合金屬沉淀能夠均勻的附著在膜表面，因此該方法的推廣受到一定限制。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種以胺基聚合物為中間催化層的雙極膜及其制備方法。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所提供的以胺基聚合物為中間催化層的雙極膜由陽離子交換膜層、陰離子交換膜層和位于二者之間的中間界面層構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)特點在于所述中間界面層由聚乙烯亞胺或聚丙烯亞胺與金屬離子絡(luò)合成的化合物制成。
所述聚乙烯亞胺或聚丙烯亞胺的分子量為800-2000000。
所述聚乙烯亞胺或聚丙烯亞胺與金屬離子的摩爾比為0.2-10:1。
所述金屬離子化合物選自鐵、鉻、鈦、錫、鋯、鈀、釕、銦、鉍、鉬、鈰和鎳中任一種金屬的在水中可溶解的離子化合物。
所述金屬離子化合物為所述金屬的氯化物。
制備上述雙極膜的方法括以下步驟：
（一）中間界面層膜液的配制
將聚乙烯亞胺或聚丙烯亞胺聚合物配置成濃度為0.02-0.5 mol/L的水溶液，然后加入金屬離子化合物并攪勻，攪勻后即制得中間界面層膜液；
（二）雙極膜的制備
取陽離子交換膜，在陽離子交換膜表面涂一層中間界面層膜液，干燥處理后，使中間界面層膜液在陽離子交換膜表面形成中間界面層，然后在中間界面層薄膜表面涂一層陰離子交換膜膜液，干燥處理后使陰離子交換膜膜液形成一層陰離子交換膜層，便可制得雙極膜；或者，取陰離子交換膜，在陰離子交換膜表面涂一層中間界面層膜液，干燥處理后，使中間界面層膜液在陰離子交換膜表面形成中間界面層，然后在中間界面層薄膜表面涂一層陽離子交換膜膜液，干燥處理后使陽離子交換膜膜液形成一層陽離子交換膜層，便可制得雙極膜。
陰離子交換膜是將陰離子交換膜膜液涂覆在載體上而形成的一層膜，陽離子交換膜是將陽離子交換膜膜液涂覆在載體上而形成的一層膜，陰離子交換膜膜液及利用其制備的陰離子交換膜，以及陽離子交換膜膜液及利用其制備的陽離子交換膜，均為現(xiàn)有技術(shù)，在此不再贅述上述膜液的配制工藝和上述離子交換膜的制作工藝。陰離子交換膜膜液、陽離子交換膜膜液以及陰離子交換膜和陽離子交換膜均為現(xiàn)有產(chǎn)品，例如可采用山東天維膜技術(shù)有限公司所配制的膜液和制備的離子交換膜。
本發(fā)明的雙極膜，其中間界面層催化物質(zhì)是聚乙烯亞胺或聚丙烯亞胺與金屬離子形成的配位化合物。由于金屬離子具有催化水解離的功能，聚乙烯亞胺或聚丙烯亞胺分子鏈上含有大量胺基，能夠更多地固定重金屬離子，因此這種雙極膜的中間界面層的水解離催化位點的數(shù)量也就比用通常的離子交換劑作中間界面層物質(zhì)的雙極膜、單獨用重金屬離子做中間界面層物質(zhì)的雙極膜高得多；并且，因為雙極膜的制備過程中催化物質(zhì)分散成水溶液，這樣所形成的雙極膜的中間界面層較薄，催化物質(zhì)分布均勻。由于以上這些原因，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所得到的低水解離電壓雙極膜的性能有了進一步提高，最為顯著的是水解離電壓（電壓降）減小。由于聚乙烯亞胺或聚丙烯亞胺是大分子聚合物不容易從陰陽膜層中流失，且聚乙烯亞胺或聚丙烯亞胺與金屬離子間的絡(luò)合作用使其不能夠透過陰、陽離子交換層而損失，這使得雙極膜性能更為穩(wěn)定，而且使用壽命長。
經(jīng)測試表明，本發(fā)明所制備的雙極膜的電壓降，與不含任何催化物質(zhì)的雙極膜相比，降低了55%左右，與用重金屬離子作為雙極膜中間界面層的雙極膜相比，降低了35%左右。
附圖說明
圖1是雙極膜的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
如圖1所示，以胺基聚合物為中間催化層的雙極膜為三層結(jié)構(gòu)，外側(cè)的兩層分別為陰離子交換膜層1和陽離子交換膜層2，陰離子交換膜層1和陽離子交換膜層2之間的為中間界面層3。所述中間界面層由聚乙烯亞胺或聚丙烯亞胺與金屬離子絡(luò)合成的化合物制成。
下面通過制備方法的實施例來進一步對以胺基聚合物為中間催化層的雙極膜的制備過程進行說明。
實施例1
（1）中間界面層溶液的配制
將分子量為2.5萬的聚乙烯亞胺溶解于水中，制成濃度為0.2mol/L的聚乙烯亞胺水溶液（濃度按重復(fù)單元計算），然后加入三氯化鐵，攪拌溶解，鐵離子摩爾數(shù)是聚乙烯亞胺摩爾數(shù)（按重復(fù)單元計算）的一半，制得中間界面層膜液。
(2)雙極膜的制備
取陰離子交換膜[該膜由山東天維膜技術(shù)有限公司制造，膜的厚度為0.155 mm，厚度變化率4.13%，含水率33.23％，離子交換容量（干）1.78 mmol/g，面電阻1.77 Ω?cm2，遷移數(shù)0.987，壓差滲透遷移系數(shù)17.3ml/(hr-m2-bar) ]，在其一表面均勻涂覆一層中間界面層溶液，然后于60℃烘箱內(nèi)保持10分鐘，使中間界面層溶液附著在陰離子交換膜表面形成中間界面層，然后在中間界面層表面涂陽離子交換膜溶液（陽離子交換膜溶液由山東天維膜技術(shù)有限公司配制的磺化聚苯醚溶液，磺化度為65%），60℃下保持5h即可得雙極膜。該雙極膜為三層結(jié)構(gòu)，外側(cè)的兩層分別為陰離子交換膜層和陽離子交換膜層，中間為由聚乙烯亞胺與鐵離子絡(luò)合形成的中間界面層。
對比試驗?zāi)拥闹谱鳎褐谱鞑襟E同實施例1，不同之處在于陰陽離子交換膜層中間無任何催化物質(zhì)。
利用公開號為CN2518105Y，名稱為“一種雙極膜電流-電壓曲線簡易測試裝置”的實用新型專利中公開的測試裝置進行對比測試，測試結(jié)果如下：實施例1制得的雙極膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、電流密度1000 A/m2下的膜兩側(cè)電壓降為1.4V，對比試驗?zāi)拥哪蓚?cè)電壓降為3.5V。
實施例2
（1）中間界面層溶液的配制
將分子量為2.5萬的聚乙烯亞胺溶解于水中，制成濃度為0.5mol/L的聚乙烯亞胺水溶液（濃度按重復(fù)單元計算），然后加入三氯化鐵，攪拌溶解，鐵離子摩爾數(shù)是聚乙烯亞胺摩爾數(shù)（按重復(fù)單元計算）的2倍，制得中間界面層膜液。
(2)雙極膜的制備
在陰離子交換膜[該膜由山東天維膜技術(shù)有限公司制造，膜的厚度為0.155 mm，厚度變化率4.13％，含水率33.23％，離子交換容量（干）1.78 mmol/g，面電阻1.77 Ω?cm2，遷移數(shù)0.987，壓差滲透遷移系數(shù)17.3ml/(hr-m2-bar) ]，在其一表面均勻涂覆一層中間界面層溶液，然后于60℃烘箱內(nèi)保持10分鐘，使中間界面層溶液附著在陰離子交換膜表面形成中間界面層，然后在中間界面層表面涂陽離子交換膜溶液（陽離子交換膜溶液由山東天維膜技術(shù)有限公司配制的磺化聚苯醚溶液，磺化度為65%）；60℃下保持5h即可得雙極膜。該雙極膜為三層結(jié)構(gòu)，外側(cè)的兩層分別為陰離子交換膜層和陽離子交換膜層，中間為由聚乙烯亞胺與鐵離子絡(luò)合形成的中間界面層。
對比試驗?zāi)拥闹谱鳎褐谱鞑襟E同實施例2，不同之處在于陰陽離子交換膜層中間無任何催化物質(zhì)。
利用公開號為CN2518105Y，名稱為“一種雙極膜電流-電壓曲線簡易測試裝置”的實用新型專利中公開的測試裝置進行對比測試，測試結(jié)果如下：實施例2制得的雙極膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、電流密度1000 A/m2下的膜兩側(cè)電壓降為1.8V，對比試驗?zāi)拥哪蓚?cè)電壓降為3.6V。
實施例3
（1）中間界面層溶液的配制
將分子量為75萬的聚乙烯亞胺溶解于水中，制成濃度為0.2mol/L的聚乙烯亞胺水溶液（濃度按重復(fù)單元計算），然后加入三氯化鐵，攪拌溶解，鐵離子摩爾數(shù)是聚乙烯亞胺摩爾數(shù)（按重復(fù)單元計算）的1倍，制得中間界面層膜液。
(2)雙極膜的制備
在陰離子交換膜[該膜由山東天維膜技術(shù)有限公司制造，膜的厚度為0.155 mm，厚度變化率4.13%，含水率33.23％，離子交換容量（干）1.78 mmol/g，面電阻1.77 Ω?cm2，遷移數(shù)0.987，壓差滲透遷移系數(shù)17.3ml/(hr-m2-bar) ]，在其一表面均勻涂覆一層中間界面層溶液，然后于60℃烘箱內(nèi)保持10分鐘，使中間界面層溶液附著在陰離子交換膜表面形成中間界面層，然后在中間界面層表面涂陽離子交換膜溶液（陽離子交換膜溶液由山東天維膜技術(shù)有限公司配制的磺化聚苯醚溶液，磺化度為65%）；60℃下保持5h即可得雙極膜。該雙極膜為三層結(jié)構(gòu)，外側(cè)的兩層分別為陰離子交換膜層和陽離子交換膜層，中間為由聚乙烯亞胺和鐵離子絡(luò)合形成的中間界面層。
對比試驗?zāi)?的制作：制作步驟同實施例3，不同之處在于陰陽離子交換膜層中間無任何催化物質(zhì)。
對比試驗?zāi)?的制作：制作步驟同實施例3，不同之處在于中間界面層膜液采用三氯化鐵水溶液，其濃度與聚乙烯亞胺和鐵離子絡(luò)合物溶液中的三氯化鐵溶液濃度相同。
利用公開號為CN2518105Y，名稱為“一種雙極膜電流-電壓曲線簡易測試裝置”的實用新型專利中公開的測試裝置進行對比測試，測試結(jié)果如下：實施例3制得的雙極膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、電流密度1000 A/m2下的膜兩側(cè)電壓降為1.4V，而樣膜1的膜兩側(cè)電壓降為3.3V, 樣膜2的膜兩側(cè)電壓降為2.5V。
實施例4
雙極膜的制備過程與實施例3類似，只是將三氯化鐵替換為三氯化鉻。
利用公開號為CN2518105Y，名稱為“一種雙極膜電流-電壓曲線簡易測試裝置”的中國專利申請文件中公開的測試裝置進行對比測試，測試用的樣膜1和樣膜2同實施例4，測試結(jié)果如下：實施例4制得的雙極膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、電流密度1000 A/m2下的膜兩側(cè)電壓降為1.5V，而樣膜1的膜兩側(cè)電壓降為3.3V, 樣膜2的膜兩側(cè)電壓降為2.7V。
實施例5
雙極膜的制備過程與實施例3類似，只是將聚乙烯亞胺替換為聚丙烯亞胺。
利用公開號為CN2518105Y，名稱為“一種雙極膜電流-電壓曲線簡易測試裝置”的中國專利申請文件中公開的測試裝置進行對比測試，測試用的樣膜1和樣膜2同實施例4，測試結(jié)果如下：實施例5制得的雙極膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、電流密度1000 A/m2下的膜兩側(cè)電壓降為1.7V，而樣膜1的膜兩側(cè)電壓降為3.5V, 樣膜2的膜兩側(cè)電壓降為2.7V。
上述實施例1-5采用氯化鐵和氯化鉻為例進行說明，并不是說其它金屬的氯化物不能實施，僅是為節(jié)約篇幅不再繁瑣敘述而已。如果用鈦、錫、鋯、鈀、釕、銦、鉍、鉬、鈰和鎳中任一種金屬的氯化物,如氯化鈦、氯化錫、氯化鋯、氯化鈀、氯化釕、氯化銦、氯化鉍、氯化鉬、氯化鈰或氯化鎳，去替代實施例1-5中的氯化鐵或氯化鉻，或者用氯化亞鐵去替代實施例1-5中的氯化鐵或氯化鉻，仍能實現(xiàn)發(fā)明目的并到達預(yù)期的效果。