本發(fā)明涉及一種基于寬禁帶特征半導(dǎo)體熱芬頓催化劑及其應(yīng)用，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，水體污染問題日益嚴(yán)峻。其中，有機物污染物具有種類多、毒性大、難分解等特點，是當(dāng)前廢水中的主要污染物。目前，處理有機污染物的方法主要有吸附法、生物降解法、光降解法以及芬頓-催化降解法等。

其中，芬頓-催化降解法因其降解效率高、設(shè)備要求低、操作簡單等優(yōu)點而備受青睞。但均相的芬頓-試劑(Fe²⁺/H₂O₂)在處理有機污染物時，存在pH值使用范圍窄，并且伴隨有鐵泥的產(chǎn)生等弊端?；诖耍藗兘诘年P(guān)注點從均相催化轉(zhuǎn)向了異相催化。一般而言，異相芬頓催化劑不僅拓寬了pH值的使用范圍，克服了均相芬頓反應(yīng)中產(chǎn)生鐵污泥的弊端，同時還具有在反應(yīng)結(jié)束之后催化劑能被回收再利用，從而降低了處理成本的優(yōu)點。然而，異相芬頓催化劑也存在鐵離子溶出，循環(huán)使用性能不高等缺點。

二氧化鈦作為一種優(yōu)異的半導(dǎo)體材料，應(yīng)用十分廣泛，因為其有以下優(yōu)點：廉價、穩(wěn)定性良好、綠色環(huán)保?？尚揎椀碾娮幽軒Ш蜆O佳的表面活性，是一種很有發(fā)展前景的材料。目前應(yīng)用在光催化降解、光催化產(chǎn)氫、鋰離子電池、太陽能電池、氣敏和超級電容器等方面。但檢索發(fā)現(xiàn)未見二氧化鈦作為一種基于寬禁帶特征半導(dǎo)體熱芬頓催化劑在無光的條件下與雙氧水作用降解污水的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中均相和異相芬頓催化劑的不足，本發(fā)明要解決的問題是提供一種基于寬禁帶特征熱芬頓催化劑，及其在水處理技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明所述的基于寬禁帶特征半導(dǎo)體熱芬頓催化劑，其特征在于：所述熱芬頓催化劑是海膽狀二氧化鈦納米微球，該微球是以納米顆粒為代表的0維的二氧化鈦；和/或是納米線、納米棒、納米管或納米花為代表的1維的二氧化鈦；和/或是納米線陣列為代表的3維二氧化鈦；所述海膽狀二氧化鈦納米微球的直徑為1～5μm，在該微球表面的二氧化鈦納米線的直徑為10～30nm，長度為100～800nm。

上述基于寬禁帶特征半導(dǎo)體熱芬頓催化劑中：所述海膽狀二氧化鈦納米微球的直徑優(yōu)選3～5μm，在該微球表面的二氧化鈦納米線的直徑優(yōu)選15～25nm，長度優(yōu)選200～600nm。

上述基于寬禁帶特征半導(dǎo)體熱芬頓催化劑中：所述海膽狀二氧化鈦納米微球采用文獻(xiàn)已經(jīng)報道的二氧化鈦納米微球合成方法制備。

本發(fā)明所述基于寬禁帶特征半導(dǎo)體熱芬頓催化劑在芬頓體系下處理污水中的應(yīng)用。

其中，所述芬頓體系下處理污水的芬頓反應(yīng)條件是：熱芬頓催化劑即海膽狀二氧化鈦納米微球的濃度為0.1～1g/L；以體積比計，按雙氧水﹕污水為0.01～0.5﹕1的比例向污水中加入雙氧水；反應(yīng)溫度為30℃～80℃；反應(yīng)時間為2～6h。

上述芬頓體系下處理污水的芬頓反應(yīng)條件優(yōu)選的實施方式是：熱芬頓催化劑即海膽狀二氧化鈦納米微球的濃度為0.3～0.7g/L；以體積比計，按雙氧水﹕污水為0.1～0.4﹕1的比例向污水中加入雙氧水；反應(yīng)溫度為40℃～60℃；反應(yīng)時間為3～5h。

本發(fā)明首次將二氧化鈦作為熱芬頓催化劑，公開了一種基于寬禁帶特征半導(dǎo)體熱芬頓催化劑，實驗證實：本發(fā)明所述的熱芬頓催化劑在雙氧水的作用下自身原位生成Ti³⁺，并且使雙氧水分解為羥基自由基，在無光的條件下處理污水，具有形貌良好、芬頓催化性能優(yōu)良、循環(huán)使用次數(shù)多等諸多優(yōu)點，有望作為處理污水的理想的催化劑在環(huán)保處理過程中發(fā)揮重要作用，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述二氧化鈦納米微球和雙氧水處理后產(chǎn)生三價鈦后二氧化鈦的X射線衍射圖譜。

圖2為本發(fā)明所述二氧化鈦納米微球的掃描電鏡照片。

圖3為本發(fā)明所述二氧化鈦納米微球表面二氧化鈦納米線的透射電鏡照片。

圖4為本發(fā)明所述二氧化鈦納米微球在芬頓降解過程中的順磁電子共振譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖，對本發(fā)明的保護內(nèi)容做進(jìn)一步闡述。

實施例1

本發(fā)明所述海膽狀二氧化鈦納米微球的制備方法

1)0.7082g雙水合草酸鈦鉀和1g尿素溶于20mL水和60mL的混合溶液中，攪拌至完全溶解。

2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中120℃反應(yīng)24h。

3)反應(yīng)后的所得的納米材料經(jīng)過水洗、醇洗后烘干。

制得的海膽狀二氧化鈦納米微球的直徑為1μm，在該微球表面的二氧化鈦納米線的直徑為10nm，長度為100nm。

本發(fā)明所述二氧化鈦熱芬頓催化劑在芬頓體系下處理污水中的應(yīng)用

①取初始COD＝600印染廢水1L倒進(jìn)2L的燒杯中，加入二氧化鈦0.1g，并進(jìn)行磁力攪拌。

②在①中體系中加雙氧水0.01L，繼續(xù)攪拌，并加熱到80℃。

③反應(yīng)6小時后測印染廢水的COD值。

上述熱芬頓反應(yīng)后印染廢水的COD去除率為20％。

實施例2

本發(fā)明所述海膽狀二氧化鈦納米微球的制備方法

1)0.7082g雙水合草酸鈦鉀和2.5g尿素溶于20mL水和60mL的混合溶液中，攪拌至完全溶解。

2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中180℃反應(yīng)12h。

3)反應(yīng)后的所得的納米材料經(jīng)過水洗、醇洗后烘干。

制得的海膽狀二氧化鈦納米微球的直徑為4μm，在該微球表面的二氧化鈦納米線的直徑為20nm，長度為400nm。

本發(fā)明所述二氧化鈦熱芬頓催化劑在芬頓體系下處理污水中的應(yīng)用

①取初始COD＝600印染廢水1L倒進(jìn)2L的燒杯中，加入二氧化鈦0.5g，并進(jìn)行磁力攪拌。

②在①中體系中加雙氧水0.25L，繼續(xù)攪拌，并加熱到60℃。

③反應(yīng)4小時后測印染廢水的COD值。

上述熱芬頓反應(yīng)后印染廢水的COD去除率為90％。

實施例3

本發(fā)明所述海膽狀二氧化鈦納米微球的制備方法

1)0.7082g雙水合草酸鈦鉀和5g尿素溶于20mL水和60mL的混合溶液中，攪拌至完全溶解。

2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)2h。

3)反應(yīng)后的所得的納米材料經(jīng)過水洗、醇洗后烘干。

制得的海膽狀二氧化鈦納米微球的直徑為5μm，在該微球表面的二氧化鈦納米線的直徑為25nm，長度為600nm。

本發(fā)明所述二氧化鈦熱芬頓催化劑在芬頓體系下處理污水中的應(yīng)用

①取初始COD＝600印染廢水1L倒進(jìn)2L的燒杯中，加入二氧化鈦1g，并進(jìn)行磁力攪拌。

②在①中體系中加雙氧水0.5L，繼續(xù)攪拌，并加熱到30℃。

③反應(yīng)2小時后測印染廢水的COD值。

上述熱芬頓反應(yīng)后印染廢水的COD去除率為50％。