本發(fā)明涉及一種以文冠果殼為原料制備高效脫除多環(huán)芳烴的磁性吸附劑的方法，其產(chǎn)品對食用油中的色素、多環(huán)芳烴有很強(qiáng)的吸附效果，本發(fā)明屬于活性炭技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以文冠果殼為原料制備高效脫除食用油中多環(huán)芳烴的磁性吸附劑的方法。

背景技術(shù)：

文冠果是我國特有的珍稀木本油料作物，具有發(fā)達(dá)的根系，適應(yīng)性強(qiáng)，耐鹽堿、抗寒，在草地、荒原、山區(qū)、溝壑等地都能正常生長，不僅是防風(fēng)固沙、治理荒漠化的優(yōu)良樹種，也作為觀賞樹種在園林、路邊綠化帶中廣泛種植。近年來，由于文冠果具有較高的工業(yè)價值和營養(yǎng)價值，越來越受到人們的關(guān)注。我國現(xiàn)大量種植文冠果，種仁多用于榨油，以文冠果種子為原料，采用壓榨法或溶劑萃取法提取文冠果油時會產(chǎn)生大量的種皮廢棄物。100 kg文冠果種子可產(chǎn)出40~50 kg種皮廢棄物，其果殼內(nèi)含有大量的纖維素和半纖維素。通常文冠果果殼未被利用而被丟棄，即造成了浪費(fèi)而且污染環(huán)境。我國目前對文冠果的研究主要圍繞文冠果油的提取和制備生物柴油，而將廢棄的文冠果果殼制備活性炭的研究鮮見報道。為了適應(yīng)文冠果發(fā)展的需要，充分合理的利用資源，對文冠果油生產(chǎn)的副產(chǎn)物-文冠果殼進(jìn)行開發(fā)利用，有利于促進(jìn)文冠果科研、生產(chǎn)的發(fā)展。

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbon，簡稱PAHs）是指分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)以線狀、角狀或簇狀排列的的碳?xì)浠衔?，苯并[a]芘是一種由5個苯環(huán)構(gòu)成的多環(huán)芳烴。董廣彬，李鵬等（董廣彬,李鵬. 食用植物油中苯并[a]芘檢測結(jié)果分析，糧油加工, 2009, 7: 67-68）測定了國內(nèi)外食用植物油脂19個種類262 份樣品中苯并[a]芘的殘留含量，結(jié)果表明：苯并[a]芘的檢出率為98.5％。其中，大豆油檢出率為96.0％，其余種類均為100％。按照GB 2716-2005 《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》判定，食用油的合格率為97.7％。按照歐盟 208/2005號文件規(guī)定判定，食用油的合格率為60.0％。隨著我國食品行業(yè)與國際的接軌，由多環(huán)芳烴而引起的食品安全問題，越來越受到消費(fèi)者的關(guān)注和重視。國家也出臺了相關(guān)法律條文和衛(wèi)生指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)控和約束。王建華（王建華.不同加工過程花生油中16種多環(huán)芳烴_PAHs_的含量變化，食品科技, 2013, 38(5): 183）對不同加工過程中花生油中16種多環(huán)芳烴的含量進(jìn)行了研究，加入漂白土脫色后多環(huán)芳烴的含量所有下降，但下降程度不明顯，證明白土對多環(huán)芳烴的去除效果不好。曲徑（曲徑, 徐仲. 食品衛(wèi)生與安全控制學(xué). 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007.）報道菜籽油用0.3%～0.5% 的活性炭處理，在90 ℃下攪拌 30 min，再經(jīng)140 ℃和91.3 kPa真空下處理4 h，可除去89%～95% 的苯并[a]芘。

目前生產(chǎn)的活性炭大體分為木質(zhì)（包括果殼）和煤質(zhì)兩類。世界森林面積正呈下降的趨勢，可供采伐利用的工業(yè)林資源也日漸減少。我國煤炭資源雖然比較豐富，煤炭產(chǎn)量居世界第一位，但是用于生產(chǎn)活性炭的低灰分、弱粘結(jié)類型的煤炭資源并不多。近十幾年來，拓寬活性炭的原料來源、開發(fā)適宜的制備工藝條件，成為各國學(xué)者新的研究熱點?；钚蕴康纳a(chǎn)原料己不僅限于木材和煤，果殼、果核、竹子、廢紙、茶葉殘渣、稻殼、農(nóng)作物秸稈等農(nóng)林廢棄物等，都可用來生產(chǎn)活性炭。這類原料來源廣泛，成本低廉，采用適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，也能獲得具有較高純度和細(xì)微孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭產(chǎn)品。

磁性吸附材料，已成為眾多領(lǐng)域的一個研究熱點。能夠在外磁場作用下快速富集及定向運(yùn)動，目前，磁性材料的主要研究應(yīng)用領(lǐng)域有：重金屬離子(Hg²⁺、Pb²⁺) 及有機(jī)污染物等的污水處理領(lǐng)域，蛋白質(zhì)、DNA 分離、靶向藥物載體等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域及加氫催化劑、納米貴金屬催化、光催化等催化領(lǐng)域，尚未有關(guān)于其對油脂中色素及多環(huán)芳烴脫除的研究。

本發(fā)明的目的在于提供一種高效去除多環(huán)芳烴的文冠果殼活性炭吸附劑，所得的活性炭比表面積大，孔徑小，可同時吸附色素、多環(huán)芳烴和苯并芘等有害物質(zhì)，并提供其制備方法，成本低廉，制備工藝簡便，吸附性能優(yōu)良。如果孔徑太大，容易吸附食用油中的油脂分子及營養(yǎng)物質(zhì)（如甾醇、谷維素等），影響食用油的營養(yǎng)價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高效去除多環(huán)芳烴的文冠果殼活性炭吸附劑，所得的活性炭比表面積大，孔徑小，可同時吸附色素、多環(huán)芳烴和苯并芘等有害物質(zhì)，并提供其制備方法，成本低廉，制備工藝簡便，吸附性能優(yōu)良。如果孔徑太大，容易吸附食用油中的油脂分子及營養(yǎng)物質(zhì)（如甾醇、谷維素等），影響食用油的營養(yǎng)價值。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種以文冠果殼為原料制備高效真菌毒素吸附劑的方法，其特征是：依次包括下列步驟：

（1）除雜：取文冠果殼粉碎后過100 目篩，在攪拌作用下用蒸餾水進(jìn)行水洗（20～40min），至洗液為中性為止，將洗凈后的文冠果殼置于烘箱中（105 ℃）烘干備用。

（2）預(yù)炭化：取洗凈后烘干的文冠果殼放入坩堝中，在馬弗爐中（250～350 ℃）預(yù)炭化1～2 h；預(yù)炭化是為了使文冠果殼初步裂解，讓部分有機(jī)物在揮發(fā)過程中形成微觀的孔隙結(jié)構(gòu)。預(yù)炭化溫度太高時，有機(jī)物有可能生成復(fù)雜的熱解產(chǎn)物堵塞孔道，或者導(dǎo)致含碳物質(zhì)與二氧化硅結(jié)合成難溶的復(fù)合物；溫度太低，有機(jī)物揮發(fā)不夠充分，難以提高產(chǎn)品的比表面積和孔隙率等指標(biāo)。

（3）堿溶除硅：取預(yù)炭化的文冠果殼，加入0.5%～5% 的KOH或NaOH堿液（堿炭比為4：1），煮沸、攪拌4h，用80℃的熱水抽濾至洗液為中性后，烘干備用。堿溶除硅是為了除去文冠果殼中多余的硅元素，因為過多的硅元素會使產(chǎn)品的灰分增加，降低產(chǎn)品的吸附能力。另外堿液浸泡可以顯著提高產(chǎn)品的比表面積和總孔體積。堿液的濃度和浸泡時間不宜過高和過長，否則會導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕和成本的增加。

（4）磁改性：將Fe³⁺和Fe²⁺可溶性鹽配成溶液，按照摩爾比為1.5 :1～2.5: 1比例混合，然后將步驟（3）制得的文冠果殼灰加入鐵溶液中，機(jī)械攪拌2 h，接著滴加一定質(zhì)量的25% 戊二醛溶液逐到上述混合液中，在氮氣保護(hù)下吸附飽和后，升溫；用堿溶液調(diào)節(jié)pH 值7～9，沉淀出磁性粉末活性炭，陳化、靜置。鐵鹽和亞鐵鹽在-OH 作用下的化學(xué)反應(yīng)式如下：Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^-→ Fe₃O₄↓ +4H₂O。

（5）活化煅燒：將步驟（4）得到的磁改性文冠果殼灰用蒸餾水洗滌3～4 次，直至pH= 6.8～7.2、再抽濾、于700 ℃～800 ℃馬弗爐中煅燒4～6 h，即得到磁性炭基吸附劑。高溫?zé)Y(jié)可使殘留的有機(jī)物充分揮發(fā)，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的孔隙率和總孔體積。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點：

本發(fā)明以來源豐富、價格低廉、可再生的文冠果殼為原料，符合我國制定的可持續(xù)發(fā)展和延伸農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的戰(zhàn)略要求。本發(fā)明制得的文冠果殼活性炭孔徑?。?.5～50 nm）、比表面積大（650～1000m²/g），亞甲基藍(lán)值＞12mL/g，能有效脫除油脂中多環(huán)芳烴，對油脂中多環(huán)芳烴的脫除率達(dá)85％～95％。吸附多環(huán)芳烴后在外加磁場的作用下就能實現(xiàn)固液分離，分離后經(jīng)過脫附處理，吸附劑又可以重復(fù)利用，節(jié)約成本。

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明的工藝流程圖示意圖。

具體實施方式

實施例1：

（1）稱取文冠果殼800 g 粉碎后過100 目篩，在攪拌作用下用蒸餾水進(jìn)行水洗40min，至洗液為中性為止，將洗凈后的文冠果殼于105 ℃烘箱中烘干備用。

（2）取洗凈后烘干的文冠果殼放入坩堝中，在馬弗爐中（250 ℃）預(yù)炭化1 h；

（3）取預(yù)炭化的文冠果殼，加入0.5% NaOH（堿炭比為4:1），煮沸、攪拌4 h，用80℃熱水抽濾至洗液為中性后，在烘箱中烘干后備用；

（4）向燒瓶中加入4.05gFeCl₃·6H₂O和2.78gFeSO₄·7H₂O，加100mL蒸餾水溶解，加入步驟（3）制得的文冠果殼灰6.83g，然后滴加2mol/LNaOH堿液使得體系pH= 7，加熱至80 ℃、反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束后，沉淀過濾分離，蒸餾水洗滌數(shù)次，沉淀經(jīng)干燥、炭化后于750 ℃馬弗爐中煅燒6 h，產(chǎn)品即為文冠果殼基磁性活性炭吸附劑。經(jīng)檢測，吸附劑的比表面積為746.5 m²/g。

稱取50 g 花生油（多環(huán)芳烴總含量763.94μg/kg，其中苯并[a]芘含量24.01μg/kg）置于三口燒瓶中，加入0.075 g上述制備好的文冠果殼基磁性活性炭吸附劑，在吸附溫度100 ℃下進(jìn)行加熱攪拌，攪拌時最大轉(zhuǎn)速不得引起油脂飛濺，吸附25 min后，過濾分離出吸附劑，即得到吸附凈油。對所得凈油中苯并[a]芘含量進(jìn)行測定，并計算脫除率。經(jīng)測定花生油中多環(huán)芳烴殘留量為245.35 μg/kg，其中苯并[a]芘殘留量為2.40 μg/kg，油脂中苯并[a]芘的脫除率高達(dá)93％。并因其添加量小，對油脂香味的影響不明顯。

實施例2：

（1）稱取文冠果殼600 g 粉碎后過100 目篩，在攪拌作用下用蒸餾水進(jìn)行水洗30min，至洗液為中性為止，將洗凈后的文冠果殼置于烘箱中（105 ℃）烘干備用。

（2）取洗凈后烘干的文冠果殼放入坩堝中，在馬弗爐中（250 ℃）預(yù)炭化1h；

（3）取預(yù)炭化的文冠果殼，加入0.5% KOH（堿炭比為4:1），煮沸、攪拌4 h，用80℃熱水抽濾至洗液為中性后，在烘箱中烘干后備用

（4）向燒瓶中加入8.08g Fe(NO₃)₃ ·9H₂O和1.98gFeCl₂·4H₂O，加100mL蒸餾水溶解，加入步驟（3）制得的文冠果殼灰10.06g，然后滴加2mol/LKOH堿液使得體系pH= 7，加熱至80 ℃、反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束后，沉淀過濾分離，蒸餾水洗滌數(shù)次，沉淀經(jīng)干燥、炭化后于800 ℃馬弗爐中煅燒4h，產(chǎn)品即為文冠果殼基磁性活性炭吸附劑。

稱取50 g 花生油（多環(huán)芳烴總含量763.94μg/kg，其中苯并[a]芘含量24.01μg/kg）置于三口燒瓶中，加入0.1 g上述制備好的文冠果殼基磁性活性炭吸附劑，在吸附溫度100 ℃下進(jìn)行加熱攪拌，攪拌時最大轉(zhuǎn)速不得引起油脂飛濺，吸附25 min后，過濾分離出吸附劑，即得到吸附凈油。對所得凈油中多環(huán)芳烴含量進(jìn)行測定，并計算脫除率。經(jīng)測定花生油中多環(huán)芳烴殘留量為131.21 μg/kg，其中苯并[a]芘殘留量為0.23μg/kg。油脂中多環(huán)芳烴的脫除率為83％，苯并[a]芘脫除率高達(dá)99%。并因其添加量小，對油脂香味的影響不明顯。