本發(fā)明屬于復(fù)合氣凝膠技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚丙烯腈/石墨烯復(fù)合氣凝膠吸附材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

原油、石油制品以及有機化學(xué)品的泄露導(dǎo)致了嚴重的環(huán)境和生態(tài)危機。因此，一些常規(guī)的方法，例如燃燒、油柵以及多孔吸附劑等，常被用來解決上述問題。在這些方法中，使用多孔吸附材料不但可以有效的除去這些化學(xué)物質(zhì)而且可以將其進行高效的回收和再利用。因此，多孔吸附材料正日益受到人們的重視。傳統(tǒng)的多孔吸附材料包括沸石、有機粘土、活性炭、膨脹石墨、秸稈、棉花、羊毛等。然而，這些常規(guī)的吸附材料往往存在吸附容量低、循環(huán)性能差以及親水性強的問題。與之相反，多孔聚合物材料由于具有高比表面積和較強的疏水性而被用于原油以及有機污染物的吸收。然而，聚合物多孔材料復(fù)雜的制備工藝、高昂的生產(chǎn)成本以及較低的可再生性限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因而，開發(fā)高效、高吸附能力、可回收性高以及低成本的多孔吸附材料顯得尤為重要。

石墨烯獨特的疏水性和高的理論比表面積使其成為一種理想的吸附材料。在過去的幾年中，多孔石墨烯基材料已被用于油類的吸收。例如，通過氧化石墨烯分散液水熱還原制備的泡沫狀石墨烯表現(xiàn)出良好油類以及有機溶劑的吸收能力，并且呈現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)使用性能。石墨烯/金屬氧化物復(fù)合氣凝膠同樣也具有油類吸收能力。另外，由氧化石墨烯分散液自組裝而成的多孔石墨烯塊對油類和有機溶解也具有很高的吸收能力。此外，通過共價鍵組裝而成的石墨烯/聚吡咯泡沫對油類以及有機溶劑表現(xiàn)出不同的吸收能力。然而，這幾類多孔石墨烯基材料不僅吸收油類、有機溶劑，但同時也會對水有很強的吸收能力。因而這些材料的分離選擇性和有效性都會大幅降低。為進一步提高石墨烯基氣凝膠對油-水分離的有效性，通過兩步化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯/碳納米管復(fù)合泡沫表現(xiàn)出優(yōu)異的油-水分離特性。但制備該種材料時采用的化學(xué)氣相沉積方法往往會消耗大量的能量而不適合大規(guī)模生產(chǎn)。因此，通過常規(guī)的化學(xué)方法制備超疏水石墨烯基氣凝膠一直是氣凝膠研究領(lǐng)域的迫切需求。

一般而言，材料的超疏水性能是由材料的表面能和幾何結(jié)構(gòu)決定的。聚丙烯腈和石墨烯是兩種常見的低表面能的材料。而且，與其他通用疏水性聚合物不同，聚丙烯腈在脂肪族/芳香族烴類、眾多的醇類以及醚類溶劑中具有很好的惰性。另一方面，石墨烯氣凝膠是一類具有高比表面積和超強吸收能力的吸附材料。因此，可以通過兩者的有效結(jié)合實現(xiàn)超疏水聚丙烯腈/石墨烯基復(fù)合氣凝膠的制備并將其用于油類以及有機溶劑的高效吸收。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對目前石墨烯基氣凝膠對油-水分離選擇能力低、效率低的問題，提出一種聚丙烯腈/石墨烯復(fù)合氣凝膠吸附材料及其制備方法。

本發(fā)明提供的聚丙烯腈/石墨烯復(fù)合氣凝膠吸附材料的制備方法，其原料包含一種或多種聚丙烯腈、一種或多種氧化石墨烯，其中聚丙烯腈與氧化石墨烯的質(zhì)量比為8:1-1:5，制備的具體步驟為：

（1）將聚丙烯腈（PAN）分散于極性溶劑中，超聲分散，得到穩(wěn)定的聚丙烯腈溶液；

（2）將氧化石墨烯（GO）分散于去離子水中，超聲分散，得到穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液；

（3）將制備得到的PAN溶液與GO分散液混合，經(jīng)攪拌、超聲，得到穩(wěn)定分散的聚丙烯腈/氧化石墨烯分散液；

（4）將制備得到的聚丙烯腈/氧化石墨烯分散液封裝在高壓反應(yīng)釜中，在通過溶劑熱反應(yīng)，得到聚丙烯腈/石墨烯凝膠；

（5）將制備得到的聚丙烯腈/石墨烯凝膠浸泡在去離子水中，經(jīng)溶劑交換過程，得到聚丙烯腈/石墨烯水凝膠；

（6）將制備得到的聚丙烯腈/石墨烯水凝膠在液氮中冷凍，隨后在冷凍干燥機中冷凍干燥，得到聚丙烯腈/石墨烯氣凝膠，記為PAN/G。

進一步地，步驟（1）中聚丙烯腈的分子量為10,0000-200,000。

進一步地，步驟（1）中極性溶劑包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。

進一步地，步驟（1）中聚丙烯腈溶液的濃度為4-12 mg/mL。

進一步地，步驟（2）氧化石墨烯分散液的濃度為5-10 mg/mL。

進一步地，步驟（4）中溶劑熱反應(yīng)溫度為120-210℃。

進一步地，步驟（4）中溶劑熱反應(yīng)時間為6-24 h。

進一步地，步驟（5）中溶劑交換時間為12-72 h。

進一步地，步驟（6）中冷凍干燥時間為24-72 h。

本發(fā)明提供一種聚丙烯腈/石墨烯復(fù)合氣凝膠材料。

進一步地，聚丙烯腈與氧化石墨烯的比例為4:1-1:2。

本發(fā)明還提供聚丙烯腈/石墨烯復(fù)合氣凝膠作為吸附材料，在油-水分離、溢油清理、有機溶劑回收中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用簡單便捷、成本低廉的制備工藝將聚丙烯腈與石墨烯進行有效復(fù)合，利用聚丙烯腈在部分極性溶劑中的溶解能力，與氧化石墨烯分散液進行有效混合，再利用溶劑熱法和冷凍干燥技術(shù)制備了聚丙烯腈/石墨烯復(fù)合氣凝膠。

本發(fā)明所制備的聚丙烯腈/石墨烯基復(fù)合氣凝膠，密度低（0.010-0.020 g/cm³），對油類以及有機溶劑吸附能力強（可吸附氣凝膠自身重量的20-90倍），優(yōu)異的吸附循環(huán)能力（循環(huán)10次后吸附能力仍保持90%以上）。因而本發(fā)明的聚丙烯腈/石墨烯基復(fù)合氣凝膠是一種理想的油-水分離、溢油清理、有機溶劑回收材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中聚丙烯腈/石墨烯和石墨烯氣凝膠的實物圖。

圖2為本發(fā)明中聚丙烯腈/石墨烯復(fù)合氣凝膠的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明中石墨烯氣凝膠的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實例，對本發(fā)明作進一步詳細說明，應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

本實施例包括以下步驟：

取2 mL 10 mg/mL GO分散液，加入1 mL水，超聲10 min，再加入2 mL DMF，超聲0.5 h，得到穩(wěn)定分散的GO/H₂O/DMF分散液。然后將其轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)12 h，得到石墨烯凝膠。將石墨烯凝膠取出后浸泡在去離子水中48 h，并在液氮中淬冷，使其冷凍為固體，而后在冷凍干燥機中干燥，得到石墨烯氣凝膠，記為G。

實施例2

本實施例包括以下步驟：

制備GO/H₂O/DMF分散液的方法同實施例1；

取350 mg分子量為150,000的聚丙烯腈，加入5 mL DMF，攪拌、超聲2 h，得到均勻分散的聚丙烯腈溶液；

將GO/H₂O/DMF分散液與聚丙烯腈溶液混合，超聲0.5 h，得到GO與聚丙烯腈的穩(wěn)定分散液。其余步驟同實施例1。得到聚丙烯腈/石墨烯氣凝膠，記為PAN/G-72。

實施例3

本實施例包括以下步驟：

制備GO/H₂O/DMF分散液的方法同實施例1；

取250 mg分子量為150,000的聚丙烯腈，加入5 mL DMF，攪拌、超聲2 h，得到均勻分散的聚丙烯腈溶液；

將GO/H₂O/DMF分散液與聚丙烯腈溶液混合，超聲0.5 h，得到GO與聚丙烯腈的穩(wěn)定分散液。其余步驟同實施例1。得到聚丙烯腈/石墨烯氣凝膠，記為PAN/G-52。

實施例4

本實施例包括以下步驟：

制備GO/H₂O/DMF分散液的方法同實施例1；

取150 mg分子量為150,000的聚丙烯腈，加入5 mL DMF，攪拌、超聲2 h，得到均勻分散的聚丙烯腈溶液；

將GO/H₂O/DMF分散液與聚丙烯腈溶液混合，超聲0.5 h，得到GO與聚丙烯腈的穩(wěn)定分散液。其余步驟同實施例1。得到聚丙烯腈/石墨烯氣凝膠，記為PAN/G-32。

實施例5

本實施例包括以下步驟：

制備GO/H₂O/DMF分散液的方法同實施例1；

取250 mg分子量為100,000的聚丙烯腈，加入5 mL DMF，攪拌、超聲2 h，得到均勻分散的聚丙烯腈溶液。其余步驟同實施例3。得到聚丙烯腈/石墨烯氣凝膠，記為PAN/G-100。

實施例6

本實施例包括以下步驟：

制備GO/H₂O/DMF分散液的方法同實施例1；

取250 mg分子量為200,000的聚丙烯腈，加入5 mL DMF，攪拌、超聲2 h，得到均勻分散的聚丙烯腈溶液。其余步驟同實施例3。得到聚丙烯腈/石墨烯氣凝膠，記為PAN/G-200。

實施例7

本實施例包括以下步驟：

制備GO/H₂O/DMF分散液的方法同實施例1；

制備聚丙烯腈分散液的方法同實施例2；

制備聚丙烯腈/GO分散液的方法同實施例2。然后將其轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在120℃反應(yīng)12 h。其余步驟同實施例1。得到聚丙烯腈/石墨烯氣凝膠，記為PAN/G-120C。

實施例8

本實施例包括以下步驟：

制備GO/H₂O/DMF分散液的方法同實施例1；

制備聚丙烯腈分散液的方法同實施例2；

制備聚丙烯腈/GO分散液的方法同實施例2。然后將其轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在150℃反應(yīng)12 h。其余步驟同實施例1。得到聚丙烯腈/石墨烯氣凝膠，記為PAN/G-150C。

實施例9

本實施例包括以下步驟：

制備GO/H₂O/DMF分散液的方法同實施例1；

制備聚丙烯腈分散液的方法同實施例2；

制備聚丙烯腈/GO分散液的方法同實施例2。然后將其轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在210℃反應(yīng)12 h。其余步驟同實施例1。得到聚丙烯腈/石墨烯氣凝膠，記為PAN/G-210C。

上述實施例制備的聚丙烯腈/石墨烯氣凝膠的吸附性能見表1所示。

表1 聚丙烯腈/石墨烯基氣凝膠的吸附性能

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