本發(fā)明屬于抗生素污染物處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性聚苯胺吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，隨著抗生素的廣泛使用，大量抗生素進入水環(huán)境中，抗生素類藥物水體環(huán)境污染問題已在國際上引起普遍的關(guān)注。其中，環(huán)丙沙星作為一種典型的抗生素，被廣泛應(yīng)用于疾病預(yù)防與治療。研究表明，只有少部分藥物能在動物體內(nèi)代謝降解，大部分環(huán)丙沙星以原藥和代謝產(chǎn)物的形式經(jīng)由糞便排出體外，通過污水處理排放、動物糞便施用等途徑進入生態(tài)環(huán)境中，對環(huán)境產(chǎn)生不良影響。因此如何降低水環(huán)境中的環(huán)丙沙星的含量在污水深度處理領(lǐng)域具有重大意義。

對環(huán)丙沙星的處理方法一般可分為物化法、生化處理法和多種方法組合處理等。其中，物化法包括混凝沉淀法、吸附法、電解法、臭氧氧化法、Fenton氧化法、光催化氧化降解法及膜分離技術(shù)；生化處理法包括好氧生物法、厭氧生物處理法以及多方法組合處理方式等。其中混凝沉淀法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、膜分離法存在費用較高的問題；電解法的電解床易板結(jié)；光催化氧化降解法對選擇性要求較高；生化法存在降解時間長等問題；且上述方法對水體中化學(xué)需氧量等指標及環(huán)丙沙星濃度有較高的要求，其處理效果與污染物濃度、pH值等直接相關(guān)，一般用于水質(zhì)較為穩(wěn)定、污染物濃度較高的工業(yè)廢水處理中。而吸附法工藝簡單，具有吸附快、吸附效果好等優(yōu)點，且對水環(huán)境中其他指標，如化學(xué)需氧量、生物需氧量等依賴性很小，因此適合用于天然水體中環(huán)丙沙星污染物的去除。

聚苯胺作為一種導(dǎo)電高分子，具有結(jié)構(gòu)多樣化、摻雜機制獨特、合成原料易得、合成方法簡單等優(yōu)點，已成為最有應(yīng)用價值的高分子之一。此外，聚苯胺能夠適應(yīng)各種復(fù)雜的吸附環(huán)境，具有較好的耐溶劑性能。因此關(guān)于聚苯胺吸附重金屬離子、染色劑等研究逐漸成為國內(nèi)外熱點之一。劉德麗等用聚苯胺吸附Cr(VI)，發(fā)現(xiàn)在酸性條件(pH＝3)下時，兩者之間靜電作用最強烈，吸附能力最強，達到198mg/g(劉德麗，孫德智.聚苯胺對鉻離子的吸附性能研究.環(huán)境工程學(xué)報，2011,5(11)：2552-2556)。丁艷等應(yīng)用硅磁微粒制備聚苯胺復(fù)合物，并就其對染料廢水的吸附-降解性能進行研究，發(fā)現(xiàn)鐵氧體與二氧化硅(nZnFe₂O₄/nSiO₂)摩爾比為1:3的ZnFe₂O₄/SiO₂聚苯胺復(fù)合物對染料廢水具有較好的降解作用；ZnFe₂O₄/SiO₂/PANI聚苯胺復(fù)合物對染料廢水的光催化降解活性隨苯胺(An)質(zhì)量分數(shù)的增加而增大，當An為50％時，ZnFe₂O₄/SiO₂/PANI復(fù)合物對染料廢水去除率高達98％(丁艷，金葉，王偉祥，李良超，孔衛(wèi)秋.硅磁微粒/聚苯胺復(fù)合物的制備及其對染料廢水的吸附-降解性能.中國科學(xué)：化學(xué)，2015,45(2)：202-210)。劉鳳玲等運用原位聚合法將苯胺聚合在Y分子篩上，得到聚苯胺/Y分子篩復(fù)合材料，并探討該材料在常壓下對低濃度CO₂的吸附及再生性能，發(fā)現(xiàn)吸附量為2.19mmol/g，遠高于Y分子篩的0.80mol/g(劉鳳玲，盧霞，張慧，葛鑫，劉杰，張泳真.環(huán)境科學(xué)，2015，12(36)：4396-4402)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過化學(xué)原位氧化法，獲得微納二級結(jié)構(gòu)的摻雜聚苯胺顆粒，并在制備過程中同時引入磺酸基等功能基團，使其對環(huán)丙沙星具有很高的吸附效率和吸附容量。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

一種改性聚苯胺吸附劑：由具有微納二級結(jié)構(gòu)的聚苯胺組成；其中，微米級聚苯胺作為支撐骨架，呈纖維狀，納米級聚苯胺分布在支撐骨架的表面，為球形顆粒狀。

優(yōu)選地，所述微米級聚苯胺平均直徑為60-230nm，長度為1-12μm；所述納米級聚苯胺平均直徑20-50nm，比表面積為350-770m²/g。

如上所述的改性聚苯胺吸附劑通過化學(xué)原位氧化法制備，具體方法如下：

(1)稱取適量氧化劑過硫酸銨溶于質(zhì)子酸溶液中，記為溶液A；取苯胺單體溶于質(zhì)子酸溶液中，記為溶液B；將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻后冷卻至-5～0℃；

(2)將溶液A緩慢滴入溶液B中，得到混合溶液；

(3)在-5～0℃下發(fā)生靜態(tài)氧化聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～18h；

(4)反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾和洗滌，真空干燥后研磨分散，即得到所述改性聚苯胺吸附劑。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述質(zhì)子酸溶液的濃度為0.5～2mol/L，所述苯胺單體占溶液B的體積分數(shù)為5～40％。

優(yōu)選地，步驟(2)所述混合溶液中，過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為(0.8～1.2)：1，苯胺單體占混合溶液的體積比為2～15％。

優(yōu)選地，所述質(zhì)子酸為鹽酸和十二烷基苯磺酸的混合物。鹽酸和十二烷基苯磺酸的摩爾比優(yōu)選為0.2:1～2:1，更優(yōu)選地，為0.6:1。

如上所述的改性聚苯胺吸附劑在吸附環(huán)丙沙星方面的應(yīng)用：吸附時采用靜態(tài)吸附法，改性聚苯胺吸附劑與環(huán)丙沙星的質(zhì)量比為1:1000～1:8。

本發(fā)明的有益效果：所述吸附劑利用其獨特的微納二級結(jié)構(gòu)、比表面積大、表面富有多官能團的優(yōu)勢，有效提高了聚苯胺對環(huán)丙沙星的吸附效率和吸附容量。該吸附劑處理環(huán)丙沙星水溶液時，去除效果可達93.4％以上，吸附能力達46.7mg/g，是一種新型的高效環(huán)丙沙星吸附材料。此外，所述吸附劑的制備工藝簡單、使用便利、環(huán)境友好。

附圖說明

圖1為實施例1制備得到的改性聚苯胺吸附劑的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為實施例1制備得到的改性聚苯胺吸附劑的掃描電鏡圖；

其中，1-納米級聚苯胺顆粒，2-微米級聚苯胺。

具體實施方式

實施例1

(1)稱取3g氧化劑過硫酸銨溶于30mL 0.5mol/L質(zhì)子酸溶液中，記為溶液A；取1mL苯胺單體溶于20mL 0.5mol/L質(zhì)子酸溶液中，記為溶液B；所述質(zhì)子酸為鹽酸和十二烷基苯磺酸的混合物，且兩者的摩爾比為0.6:1；將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻后冷卻至-5～0℃；

(2)將溶液A緩慢滴入溶液B中，得到混合溶液；

(3)在-5～0℃下發(fā)生靜態(tài)氧化聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～18h；

(4)反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾和洗滌，真空干燥后研磨分散，即得到所述改性聚苯胺吸附劑。

本實施例制備得到的改性聚苯胺吸附劑如圖1所示，由具有微納二級結(jié)構(gòu)的聚苯胺組成；其中，微米級聚苯胺作為支撐骨架，呈纖維狀，納米級聚苯胺分布在支撐骨架的表面，為球形顆粒狀。從圖2所示的掃描電鏡圖中可以看出，微米級聚苯胺平均直徑為60-230nm，長度為1-12μm；所述納米級聚苯胺平均直徑20-50nm，比表面積為350-770m²/g。

實施例2

(1)稱取15.7g氧化劑過硫酸銨溶于33mL 2mol/L質(zhì)子酸溶液中，記為溶液A；取8mL苯胺單體溶于20mL 2mol/L質(zhì)子酸溶液中，記為溶液B；所述質(zhì)子酸為鹽酸和十二烷基苯磺酸的混合物，且兩者的摩爾比為0.6:1；將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻后冷卻至-5～0℃；

(2)將溶液A緩慢滴入溶液B中，得到混合溶液；

(3)在-5～0℃下發(fā)生靜態(tài)氧化聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～18h；

(4)反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾和洗滌，真空干燥后研磨分散，即得到所述改性聚苯胺吸附劑。

實施例3

(1)稱取2.4g氧化劑過硫酸銨溶于37mL 1mol/L質(zhì)子酸溶液中，記為溶液A；取4mL苯胺單體溶于20mL 1mol/L質(zhì)子酸溶液中，記為溶液B；所述質(zhì)子酸為鹽酸和十二烷基苯磺酸的混合物，且兩者的摩爾比為0.6:1；將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻后冷卻至-5～0℃；

(2)將溶液A緩慢滴入溶液B中，得到混合溶液；

(3)在-5～0℃下發(fā)生靜態(tài)氧化聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～18h；

(4)反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾和洗滌，真空干燥后研磨分散，即得到所述改性聚苯胺吸附劑。

本發(fā)明所述的改性聚苯胺吸附環(huán)丙沙星的方法，采用靜態(tài)吸附法，具體步驟如下：

準確稱取0.10g環(huán)丙沙星標準樣，用超純水溶于1L容量瓶中，加10ml濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液，定容，置于4℃冰箱冷藏做貯備液用。用移液槍移取不同體積的環(huán)丙沙星貯備液至50ml離心管中，用超純水稀釋，配置成濃度梯度分別為1mg/L，50mg/L，100mg/L的環(huán)丙沙星溶液各50ml，每個樣本設(shè)兩個平行樣。然后準確稱取50mg改性聚苯胺置于溶液中，密封離心管，在避光條件下，置于溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為100r的恒溫震蕩培養(yǎng)箱中。按照10min，20min，30min，60min，120min，300min，480min，1440min，2880min，4320min的時間節(jié)點采樣1mL，并將樣品置于2ml離心管中，25℃，10000r/min離心后，過0.22μm水相濾頭。濾液中殘留的環(huán)丙沙星濃度采用高效液相色譜法測定，然后按照(1)式計算改性聚苯胺的吸附容量，按照(2)式計算環(huán)丙沙星的吸附率。

Q:環(huán)丙沙星的吸附容量(mg/g)；q:環(huán)丙沙星的吸附百分率(％)；

C₀:初始環(huán)丙沙星濃度(mg/l)；C：吸附后環(huán)丙沙星殘留濃度(mg/l)；

W：加入聚苯胺的重量(g)

質(zhì)子酸的混合比例可以影響改性聚苯胺的性能，通過改變鹽酸和十二烷基苯磺酸的摩爾比來制備改性聚苯胺，研究不同改性聚苯胺對一定濃度環(huán)丙沙星的吸附容量變化，得到最優(yōu)混酸摩爾比。

根據(jù)混酸改性聚苯胺吸附一定濃度的環(huán)丙沙星時吸附容量隨吸附時間的變化，可繪制出吸附動力學(xué)曲線，由該曲線可獲得某一環(huán)丙沙星濃度下的吸附平衡時間和最大吸附容量。

根據(jù)混酸改性聚苯胺對不同初始濃度的環(huán)丙沙星在吸附平衡時的吸附容量值，可繪制吸附劑對環(huán)丙沙星的平衡吸附容量與初始化合物濃度的關(guān)系。

pH值使得混酸改性聚苯胺表面所帶電荷發(fā)生變化，并影響其對環(huán)丙沙星靜電吸附作用，本發(fā)明中，初始環(huán)丙沙星濃度為50mg/l，通過改變環(huán)丙沙星溶液pH值，研究其被吸附劑吸附情況的變化。

實施例4

取50mg改性聚苯胺吸附劑，投入初始濃度為50mg/l的50ml環(huán)丙沙星溶液中，置于25℃，100r/min的恒溫震蕩培養(yǎng)箱中，吸附時間分別為10min，20min，30min，60min，120min，300min，2880min，4320min，取樣1ml，經(jīng)10000r/min離心后取上清液過0.22μm的水相濾頭，使用高效液相色譜測定樣品中的環(huán)丙沙星含量。結(jié)果表明，此種條件下吸附容量依次為11.3mg/g，7.8mg/g，8.4mg/g，9.6mg/g，10.8mg/g，12.6mg/g，21.2mg/g，22.1mg/g，吸附率依次為22.54％，15.62％，16.72％，19.14％，21.54％，25.14％，42.41％，44.13％。

由此可得到，改性聚苯胺吸附劑吸附初始濃度為50mg/l的環(huán)丙沙星溶液時，平衡吸附時間為20h。

實施例5

取50mg改性聚苯胺吸附劑，投入初始濃度為100mg/l的50ml環(huán)丙沙星溶液中，置于25℃，100r/min的恒溫震蕩培養(yǎng)箱中，吸附時間分別為10min，20min，30min，60min，120min，300min，480min，1440min，2880min，4320min，取樣1ml，經(jīng)10000r/min離心后取上清液過0.22μm的水相濾頭，使用高效液相色譜測定樣品中的環(huán)丙沙星含量。結(jié)果表明，此種條件下吸附容量依次為17.7mg/g，11.8mg/g，16mg/g，16.7mg/g，30.1mg/g，39.4mg/g，41.9mg/g，53.2mg/g，50.9mg/g，53.5mg/g，吸附率依次為17.7％，11.8％，16％，16.7％，30.1％，39.4％，41.9％，53.2％，50.9％，53.5％。

由此可得到，改性聚苯胺吸附劑吸附初始濃度為100mg/l的環(huán)丙沙星溶液時，平衡吸附時間為30h。

實施例6

取50mg改性聚苯胺吸附劑，投入初始濃度為50mg/l的50ml環(huán)丙沙星溶液中，置于25℃，100r/min的恒溫震蕩培養(yǎng)箱中，吸附時間48h，取樣1ml，經(jīng)10000r/min離心后取上清液過0.22μm的水相濾頭，使用高效液相色譜測定樣品中的環(huán)丙沙星含量。改性聚苯胺吸附劑的制備過程中，鹽酸和十二烷基苯磺酸的摩爾比為0.2:1，0.4:1，0.6:1，0.8:1，1:1，2:1時，相應(yīng)的吸附容量依次為20.6mg/g，24.7mg/g，28.9mg/g，26.1mg/g，23.3mg/g，19.4mg/g，吸附率依次為41.2％，49.3％，57.8％，52.1％，46.5％，38.7％。

結(jié)果表明，當鹽酸：十二烷基苯磺酸的摩爾比為0.6:1時，對環(huán)丙沙星吸附效率最高。

實施例7

取50mg改性聚苯胺吸附劑(制備過程中，鹽酸和十二烷基苯磺酸的摩爾比為0.6:1)，投入初始濃度為1mg/l的50ml環(huán)丙沙星溶液中，置于25℃，100r/min的恒溫震蕩培養(yǎng)箱中，吸附時間分別為30min，60min，240min，取樣1ml，經(jīng)10000r/min離心后取上清液過0.22μm的水相濾頭，使用高效液相色譜測定樣品中的環(huán)丙沙星含量。結(jié)果表明，三種吸附時間條件下，吸附率均為100％。

實施例8

取20mg改性聚苯胺吸附劑(制備過程中，鹽酸和十二烷基苯磺酸的摩爾比為0.6:1)，投入初始濃度為10mg/l的50ml環(huán)丙沙星溶液中，置于25℃，100r/min的恒溫震蕩培養(yǎng)箱中，吸附時間為30min，取樣1ml，經(jīng)10000r/min離心后取上清液過0.22μm的水相濾頭，使用高效液相色譜測定樣品中的環(huán)丙沙星含量。結(jié)果表明，吸附率為47.1％。

當制備改性聚苯胺吸附劑的過程中，使用的質(zhì)子酸由摩爾比為0.6:1的鹽酸和十二烷基苯磺酸，變?yōu)辂}酸、磷酸、十二烷基苯磺酸，其他條件都不變的情況下，吸附率分別為35.9％，33.0％，36.6％。

由此可見，本發(fā)明所述的改性聚苯胺吸附劑具有更好的吸附效果。

實施例9

取50mg改性聚苯胺吸附劑(制備過程中，鹽酸和十二烷基苯磺酸的摩爾比為0.6:1)，投入初始濃度為50mg/l，分別調(diào)節(jié)pH值至3，5，7，9，11的50ml環(huán)丙沙星溶液中，置于25℃，100r/min的恒溫震蕩培養(yǎng)箱中，吸附時間分別為2h，18h，41h，65h，取樣1ml，經(jīng)10000r/min離心后取上清液過0.22μm的水相濾頭，使用高效液相色譜測定樣品中的環(huán)丙沙星含量。

結(jié)果表明，當pH＝3時，相應(yīng)的吸附容量分別為20.0mg/g，23.8mg/g，27.7mg/g，29.2mg/g，吸附率分別為40.1％，47.6％，55.5％，58.45％。當pH＝5時，相應(yīng)的吸附容量分別為24.6mg/g，35.5mg/g，33.9mg/g，36.7mg/g，吸附率分別為49.2％，71.0％，67.8％，73.4％。當pH＝7時，相應(yīng)的吸附容量分別為29.7mg/g，46.7mg/g，28.6mg/g，40.6mg/g，吸附率分別為59.4％，93.4％，77.1％，81.23％。當pH＝9時，相應(yīng)的吸附容量分別為22.8mg/g，32.2mg/g，36.6mg/g，36.7mg/g，吸附率分別為45.6％，64.4％，73.3％，73.4％。當pH＝11時，相應(yīng)的吸附容量分別為7.8mg/g，7.6mg/g，10.1mg/g，12.4mg/g，吸附率分別為15.5％，15.2％，20.3％，24.7％。

由此可見，溶液pH值對改性聚苯胺吸附劑的吸附效果影響較大。在pH＝7的中性條件下，吸附容量及吸附率最高，在pH＝11的強堿性條件下，吸附容量及吸附率最低。