本發(fā)明涉及一種油頁(yè)巖半焦的改性方法，具體涉及一種以油頁(yè)巖為基礎(chǔ)原料，制備具有高比表面積及強(qiáng)吸附性能的改性油頁(yè)巖半焦吸附劑的制備方法。

背景技術(shù)：

油頁(yè)巖又稱(chēng)油母頁(yè)巖，是一種高灰分(＞40％)的固體可燃有機(jī)礦產(chǎn)，以豐富的資源和開(kāi)發(fā)利用的可行性被列為21世紀(jì)非常重要的替代能源，其資源儲(chǔ)量巨大。油頁(yè)巖資源的綜合開(kāi)發(fā)與利用已有200多年的歷史，隨著石油資源的大量發(fā)現(xiàn)和開(kāi)采，使得油價(jià)出現(xiàn)很大程度的下跌，世界油頁(yè)巖的年產(chǎn)量下降。但到了90年代，世界各國(guó)經(jīng)濟(jì)都呈現(xiàn)快速發(fā)展態(tài)勢(shì)，自然而然對(duì)各種資源和能源消耗量隨之而增加，能源需求及利用呈多元化趨勢(shì)，加之油頁(yè)巖工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，使油頁(yè)巖的利用又呈現(xiàn)了穩(wěn)步增長(zhǎng)的勢(shì)頭。

隨著油頁(yè)巖資源的大量開(kāi)發(fā)，隨之而來(lái)的問(wèn)題也就會(huì)越來(lái)越多。例如油頁(yè)巖的干餾熱解會(huì)伴隨副產(chǎn)品的產(chǎn)生，油頁(yè)巖半焦就是其中之一。油頁(yè)巖干餾后的固體廢棄物半焦是在較低溫度下熱解的產(chǎn)物并未完全熱解，含有大量的灰分和一定的碳元素，所以是一種發(fā)熱量低、難以著火的劣質(zhì)燃料，但由于揮發(fā)分隨干餾溫度的升高大量析出，從而使半焦顆粒表面變得粗糙，孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富，中孔較為發(fā)達(dá)，具備吸附劑的一定特性，為改性活化也提供了有利條件。但未改性油頁(yè)巖活化半焦的吸附能力不及普通活性炭，需要對(duì)其進(jìn)行物理、化學(xué)改性以提高其吸附性能，結(jié)合各種活化方法的優(yōu)缺點(diǎn)，制備出表面含有大量官能團(tuán)的油頁(yè)巖活性半焦吸附劑。

近年來(lái)，對(duì)油頁(yè)巖半焦相對(duì)利用較少，充分利用其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)探索以油頁(yè)巖半焦作為原料制備高附加值產(chǎn)品的新方法，實(shí)現(xiàn)油頁(yè)巖半焦的資源化利用，不能達(dá)到變“廢”為“寶”。通過(guò)工藝技術(shù)的調(diào)整制備高性能、高附加值產(chǎn)品，不但有利于推動(dòng)油頁(yè)巖煉油行業(yè)的整體發(fā)展，而且對(duì)于我國(guó)礦產(chǎn)資源的充分利用都具有重要意義。隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)力度的增大，用于廢氣、廢水處理等方面的活性炭用量不斷增加。制備活性炭的原料是一些含碳物質(zhì)，如木炭、泥炭、煤、石油焦炭、骨、椰子殼和堅(jiān)果核等，其中無(wú)煙煤、煙煤和果殼是主要原料。這使得活性炭的價(jià)格偏高，造成企業(yè)的環(huán)保成本增加，而改性油頁(yè)巖半焦的價(jià)格只有活性炭?jī)r(jià)格的50％左右。因此，加強(qiáng)改性油頁(yè)巖半焦的應(yīng)用研究在我國(guó)具有重要的理論意義和實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種改性油頁(yè)巖半焦吸附劑的制備方法，采用油頁(yè)巖作基礎(chǔ)原料，微波減壓干餾法制備油頁(yè)巖半焦，結(jié)合微波高壓水熱法、超聲混酸活化法、超聲混堿活化法對(duì)油頁(yè)巖半焦進(jìn)行二步法或三步法改性，制備出適宜的改性油頁(yè)巖半焦吸附劑。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種改性油頁(yè)巖半焦吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

一、干餾

采用微波減壓干餾法對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行干餾，具體步驟如下：

(1)將油頁(yè)巖樣品進(jìn)行破碎機(jī)破碎，篩選直徑為6～10mm的油頁(yè)巖顆粒放入油頁(yè)巖減壓干餾瓶?jī)?nèi)；

(2)采用微波發(fā)生裝置作為加熱熱源，將油頁(yè)巖減壓干餾瓶置于微波加熱裝置中，在微波頻率為300～5000MHz、加熱溫度為200～600℃、壓力為-0.01～-0.1MPa的條件下對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行減壓干餾3～6h，得到油頁(yè)巖半焦顆粒。

二、超聲洗滌、干燥

上述油頁(yè)巖半焦顆粒和蒸餾水置于燒杯中，將燒杯放入超聲裝置，在20～40Hz的頻率下對(duì)油頁(yè)巖半焦顆粒進(jìn)行超聲洗滌10～30min，過(guò)濾得濾渣，然后在50～100℃的干燥箱內(nèi)對(duì)濾渣進(jìn)行烘干。

三、粒徑選取

將濾渣進(jìn)行研磨，選用0.5～5mm粒徑的油頁(yè)巖半焦進(jìn)行下一步改性活化。

本步驟中，優(yōu)選0.5～1.00mm、1～2mm和3～5mm三種粒徑的油頁(yè)巖半焦進(jìn)行下一步改性活化。

四、半焦樣品改性活化

方法一：微波高壓水熱法+超聲混酸活化法

(1)微波高壓水熱法

將油頁(yè)巖半焦與0～10％碳酸氫銨或碳酸氫鈉水溶液按照1:1～3的體積比混合后放入高壓水熱合成反應(yīng)釜中，保證溶液淹沒(méi)油頁(yè)巖半焦樣品，密閉高壓反應(yīng)釜，采用微波加熱裝置，將反應(yīng)釜加熱至250～300℃，在3.0～5.0MPa下保持1.5～3h，停止加熱，開(kāi)始自然降溫，取出后將樣品洗滌并在100～200℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得到油頁(yè)巖半焦樣品。

(2)超聲混酸活化法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～60％的硝酸和/或?qū)①|(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～50％的鹽酸與油頁(yè)巖半焦樣品按照1～3:1的體積比混合后放入圓底燒瓶中，然后將燒杯放在超聲裝置中，在20～40Hz、30～50℃水浴中保持0.5～3h后，從超聲裝置中取出燒瓶，磁力攪拌下油頁(yè)巖半焦在70～95℃回流1～1.5h，降溫后洗滌，干燥，得到改性油頁(yè)巖半焦吸附劑。

方法二：微波高壓水熱法+超聲混堿活化法

(1)微波高壓水熱法

將油頁(yè)巖半焦與0～10％碳酸氫銨或碳酸氫鈉水溶液按照1:1～3的體積比混合后放入高壓水熱合成反應(yīng)釜中，保證溶液淹沒(méi)油頁(yè)巖半焦樣品，密閉高壓反應(yīng)釜，采用微波加熱裝置，將反應(yīng)釜加熱至250～300℃，在3.0～5.0MPa下保持1.5～3h，停止加熱，開(kāi)始自然降溫，取出后將樣品洗滌并在100～200℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得到油頁(yè)巖半焦樣品。

(2)超聲混堿活化法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～15％的氧氧化鈉溶液和/或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～15％的氫氧化鉀溶液與油頁(yè)巖半焦樣品按照1～3：1的體積比混合后，然后在超聲裝置中采用磁力攪拌器對(duì)混合樣品攪拌10～30min，使油頁(yè)巖半焦樣品與堿溶液充分接觸，然后取出并加熱至沸騰，保持0.5～2h，取出樣品，用去離子水洗至中性，再將樣品在250～400℃下干燥，得改性油頁(yè)巖半焦吸附劑。

方法三：超聲混酸活化法+超聲混堿活化法

(1)超聲混酸活化法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～60％的硝酸和/或?qū)①|(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～50％的鹽酸與油頁(yè)巖半焦按照1～3:1的體積比混合后放入圓底燒瓶中，然后將燒杯放在超聲裝置中，在20～40Hz、30～50℃水浴中保持0.5～3h后，從超聲裝置中取出燒瓶，磁力攪拌下油頁(yè)巖半焦在70～95℃回流1～1.5h，降溫后洗滌，干燥，得到油頁(yè)巖半焦樣品。

(2)超聲混堿活化法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～15％的氧氧化鈉溶液和/或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～15％的氫氧化鉀溶液與油頁(yè)巖半焦樣品按照1～3：1的體積比混合后，然后在超聲裝置中采用磁力攪拌器對(duì)混合樣品攪拌10～30min，使油頁(yè)巖半焦樣品與堿溶液充分接觸，然后取出并加熱至沸騰，保持0.5～2h，取出樣品，用去離子水洗至中性，再將樣品在250～400℃下干燥，得改性油頁(yè)巖半焦吸附劑。

方法四：微波高壓水熱法+超聲混酸活化法+超聲混堿活化法

(1)微波高壓水熱法

將油頁(yè)巖半焦與0～10％碳酸氫銨或碳酸氫鈉水溶液按照1:1～3的體積比混合后放入高壓水熱合成反應(yīng)釜中，保證溶液淹沒(méi)油頁(yè)巖半焦樣品，密閉高壓反應(yīng)釜，采用微波加熱裝置，將反應(yīng)釜加熱至250～300℃，在3.0～5.0MPa下保持1.5～3h，停止加熱，開(kāi)始自然降溫，取出后將樣品洗滌并在100～200℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得到油頁(yè)巖半焦樣品A1。

(2)超聲混酸活化法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～60％的硝酸和/或?qū)①|(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～50％的鹽酸與油頁(yè)巖半焦樣品A1按照1～3:1的體積比混合后放入圓底燒瓶中，然后將燒杯放在超聲裝置中，在20～40Hz、30～50℃水浴中保持0.5～3h后，從超聲裝置中取出燒瓶，磁力攪拌下油頁(yè)巖半焦在70～95℃回流1～1.5h，降溫后洗滌，干燥，得到油頁(yè)巖半焦樣品A2。

(3)超聲混堿活化法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～15％的氧氧化鈉溶液和/或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～15％的氫氧化鉀溶液與油頁(yè)巖半焦樣品A2按照1～3：1的體積比混合后，然后在超聲裝置中采用磁力攪拌器對(duì)混合樣品攪拌10～30min，使油頁(yè)巖半焦樣品A2與堿溶液充分接觸，然后取出并加熱至沸騰，保持0.5～2h，取出樣品，用去離子水洗至中性，再將樣品在250～400℃下干燥，得改性油頁(yè)巖半焦吸附劑。

本發(fā)明具有如下有益效果：

1、采用微波減壓干餾法對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行干餾，采用的外部微波加熱方式為無(wú)溫度梯度的“體加熱”，加熱均勻，穿透能力強(qiáng)，能量利用效率高具有更快的加熱效率，與常規(guī)電加熱方式相比，它一般可以節(jié)電30～50％。減壓干餾使得在較低溫度下即可干餾出產(chǎn)品，不需要過(guò)高溫度的加熱裝置，節(jié)省能源，降低成本。

2、微波高壓水熱法改性半焦樣品單位面積表面酸堿性分布密度比原料半焦樣品低，一方面水熱化學(xué)改性打開(kāi)了閉塞孔，增大了改性半焦樣品表面積，另一方面該方法使得一些酸堿官能團(tuán)在高溫下分解。在水中添加碳酸氫銨、碳酸氫鈉等溶液，有助于半焦樣品孔道的增加，采用微波加熱，加熱速度快、易于自動(dòng)控制、節(jié)約能源。

3、超聲混酸活化法、超聲混堿活化法提高了表面酸性氧化物的含量，增加改性半焦表面酸性分布密度，但是由于硝酸等強(qiáng)酸脫除了原料半焦灰份，增大了改性半焦表面積。

4、本發(fā)明通過(guò)微波減壓干餾法、微波高壓水熱法、超聲混酸活化法、超聲混堿活化法對(duì)油頁(yè)巖半焦進(jìn)行連續(xù)組合改性，充分利用各種方法的優(yōu)點(diǎn)，將各種活化方法結(jié)合起來(lái)，制備出表面含有大量羰基官能團(tuán)的活性油頁(yè)巖半焦。

5、由于二氧化氮、硫化氫等工業(yè)廢氣本身的物化性質(zhì)，該氣體可以被吸附并富集在多孔材料。本發(fā)明的方法最大限度的對(duì)油頁(yè)巖半焦進(jìn)行活化，制備吸附劑可吸附二氧化氮等氣體。

6、易于回收利用：二氧化氮、一氧化氮等氣體吸附在改性油頁(yè)巖半焦上，進(jìn)而可被回收并制成有價(jià)值的產(chǎn)品，例如硝酸鹽和肥料。

7、本發(fā)明具有原料來(lái)源廣泛、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，它不僅可以對(duì)工業(yè)廢物油頁(yè)巖半焦進(jìn)行資源化利用，使油頁(yè)巖半焦變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了低附加值產(chǎn)品向高附加值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化，而且減少了其對(duì)環(huán)境、生態(tài)以及人類(lèi)健康的嚴(yán)重威脅。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中油頁(yè)巖半焦及改性后油頁(yè)巖半焦吸附劑的紅外光譜；

圖2是實(shí)施例1中油頁(yè)巖半焦改性前后及不同改性方法的吸附效果曲線(xiàn)。

圖3是實(shí)施例1中油頁(yè)巖半焦吸附劑的制備工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。

實(shí)施例1

本實(shí)施例通過(guò)三步法組合改性油頁(yè)巖半焦，制備出改性油頁(yè)巖半焦吸附劑，如圖3所示，具體步驟如下：

一、干餾

采用微波減壓干餾法對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行干餾，具體步驟如下：

首先將油頁(yè)巖樣品進(jìn)行破碎機(jī)破碎，稱(chēng)取200g、直徑為6～8mm的油頁(yè)巖顆粒置于減壓干餾裝置的干餾瓶中，連接好冷凝裝置、真空泵、收集瓶等裝置，打開(kāi)真空泵將壓力調(diào)節(jié)為-0.05MPa，同時(shí)采用微波裝置對(duì)其進(jìn)行加熱，在1000MHz、300℃的條件下對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行微波減壓干餾4h，得頁(yè)巖油和油頁(yè)巖半焦顆粒。

二、超聲洗滌、干燥

上述過(guò)程產(chǎn)生的油頁(yè)巖半焦顆粒，表面吸附部分干餾過(guò)程所獲得頁(yè)巖油，因此將上述半焦顆粒、蒸餾水(沒(méi)過(guò)固體顆粒)置于燒杯中，將燒杯放入超聲裝置，在40Hz的頻率下對(duì)油頁(yè)巖半焦顆粒進(jìn)行超聲洗滌20min，過(guò)濾得濾渣，然后在100℃的干燥箱內(nèi)對(duì)濾渣進(jìn)行烘干。

三、粒徑選取

制備的改性油頁(yè)巖半焦吸附劑將應(yīng)用于吸附H₂S、NO等工業(yè)廢氣的處理過(guò)程中，因此需要考慮制備的半焦吸附劑與吸附氣體之間的接觸面積床層阻力問(wèn)題。在半焦的吸附過(guò)程中應(yīng)該與吸附氣體有盡量多的接觸面積，但半焦粒徑過(guò)小會(huì)造成吸附劑的流失，而且產(chǎn)生的阻力很大。

將濾渣進(jìn)行研磨，選用1～2mm粒徑的油頁(yè)巖半焦進(jìn)行下一步改性活化。

四、半焦樣品改性活化

(1)微波高壓水熱法

將干餾得到的1～2mm粒徑的油頁(yè)巖半焦與5％碳酸氫銨溶液按照1:3的體積比混合后放入高壓水熱合成反應(yīng)釜中，保證溶液淹沒(méi)油頁(yè)巖半焦樣品，密閉高壓反應(yīng)釜，采用微波加熱裝置，將水熱合成反應(yīng)釜加熱至250℃，在3.0MPa下保持2h，停止加熱，開(kāi)始自然降溫，取出后將樣品洗滌并在100℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥備用，標(biāo)記為A1。

(2)超聲混酸活化法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸和將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的鹽酸(二者體積比1:1)與樣品A1按照3:1的體積比混合后放入圓底燒瓶中，然后將燒杯放在超聲裝置中，在40Hz、50℃水浴中保持1h后，從超聲裝置中取出燒瓶，磁力攪拌下油頁(yè)巖半焦在95℃回流1h，降溫后洗滌，干燥備用，記為樣品A2。

(3)超聲混堿活化法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氧氧化鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氧化鉀溶液(二者體積比1:1)與油頁(yè)巖半焦樣品A2按照1：1的體積比混合后，然后在超聲裝置中采用磁力攪拌器對(duì)混合樣品攪拌20min，使油頁(yè)巖半焦A2與混堿溶液充分接觸，然后取出并加熱至沸騰，保持2h，取出樣品，用去離子水洗至中性，再將樣品在250℃下干燥，得改性油頁(yè)巖半焦吸附劑。

參照國(guó)標(biāo)GB7702.7-87，對(duì)改性前后的油頁(yè)巖半焦進(jìn)行碘值測(cè)定。油頁(yè)巖半焦未經(jīng)改性前的碘值為295.14mg/g，經(jīng)過(guò)三步組合法改性后油頁(yè)巖半焦的碘值增大到451.57mg/g。

采用Boehm滴定方法對(duì)油頁(yè)巖半焦及改性后的油頁(yè)巖半焦進(jìn)行表面酸堿性官能團(tuán)的含量的測(cè)定，表面堿性為0.0986mmol/g，改性后增加至0.1681mmol/g。

油頁(yè)巖半焦及改性后油頁(yè)巖半焦吸附劑的紅外光譜見(jiàn)圖1。從圖1中可以看出，經(jīng)過(guò)改性的油頁(yè)巖半焦樣品與未改性的油頁(yè)巖半焦相比，有較大差異：1800～1300cm^-1范圍吸收峰強(qiáng)度減弱，并幾1660cm^-1處出現(xiàn)明顯吸收峰；在1300～1000cm^-1范圍吸收峰明顯減弱,且1050cm^-1處吸收肩峰消失，在3500～3200cm^-1范圍吸收峰強(qiáng)度減?。欢?400～2300cm^-1范圍吸收蜂強(qiáng)度明顯增大。這些都說(shuō)明活化大大改善油頁(yè)巖半焦表面的酸堿官能團(tuán)在表而的分布。

圖2給出了油頁(yè)巖半焦改性前后及不同改性方法的吸附效果曲線(xiàn)，從圖2中可以看出：經(jīng)過(guò)改性后的油頁(yè)巖半焦的吸附效果大于改性前，組合法的改性效果優(yōu)于單一方法的改性。高壓水熱法能形成含有大量官能團(tuán)的催化劑；酸活化法能形成較多羰基官能團(tuán)的酸性吸附劑，且表面積最大；堿活化能使催化劑表面呈堿性，同時(shí)也會(huì)中和掉吸附劑表面的酸性官能團(tuán)。H₂S屬于酸性氣體，該方法不但使油頁(yè)巖半焦的比表面積增大，增加了硫化氫的活性吸附位，而且堿性官能團(tuán)可更好地吸附酸性氣體并發(fā)生中和作用。因此改性后的油頁(yè)巖半焦吸附劑用于硫化氫的吸附試驗(yàn)中，吸附效果有了明顯的提高。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例通過(guò)二步法組合改性油頁(yè)巖半焦，制備出改性油頁(yè)巖半焦吸附劑，具體步驟如下：

一、干餾

采用微波減壓干餾法對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行干餾，具體步驟如下：

首先將油頁(yè)巖樣品進(jìn)行破碎機(jī)破碎，稱(chēng)取200g、直徑為8～10mm的油頁(yè)巖顆粒置于減壓干餾裝置的干餾瓶中，連接好冷凝裝置、真空泵、收集瓶等裝置，打開(kāi)真空泵將壓力調(diào)節(jié)為-0.1MPa，同時(shí)采用微波裝置對(duì)其進(jìn)行加熱，在500MHz、600℃的條件下對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行微波減壓干餾5h，得頁(yè)巖油和油頁(yè)巖半焦顆粒。

二、超聲洗滌、干燥

將上述半焦顆粒、蒸餾水(沒(méi)過(guò)固體顆粒)置于燒杯中，將燒杯放入超聲裝置，在20Hz的頻率下對(duì)油頁(yè)巖半焦顆粒進(jìn)行超聲洗滌30min，過(guò)濾得濾渣，然后在80℃的干燥箱內(nèi)對(duì)濾渣進(jìn)行烘干。

三、粒徑選取

將濾渣進(jìn)行研磨，選用3～5mm粒徑的油頁(yè)巖半焦進(jìn)行下一步改性活化。

四、半焦樣品改性活化

(1)微波高壓水熱法

將油頁(yè)巖半焦與水按照1:2的體積比混合后放入高壓水熱合成反應(yīng)釜中，保證溶液淹沒(méi)油頁(yè)巖半焦樣品，密閉高壓反應(yīng)釜，采用微波加熱裝置，將反應(yīng)釜加熱至300℃，在4.0MPa下保持2h，停止加熱，開(kāi)始自然降溫，取出后將樣品洗滌并在150℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得到油頁(yè)巖半焦樣品。

(2)超聲混酸活化法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的硝酸與油頁(yè)巖半焦樣品按照2:1的體積比混合后放入圓底燒瓶中，然后將燒杯放在超聲裝置中，在30Hz、40℃水浴中保持1.5h后，從超聲裝置中取出燒瓶，磁力攪拌下油頁(yè)巖半焦在85℃回流1.5h，降溫后洗滌，干燥，得到改性油頁(yè)巖半焦吸附劑。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例通過(guò)二步法組合改性油頁(yè)巖半焦，制備出改性油頁(yè)巖半焦吸附劑，具體步驟如下：

一、干餾

采用微波減壓干餾法對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行干餾，具體步驟如下：

首先將油頁(yè)巖樣品進(jìn)行破碎機(jī)破碎，稱(chēng)取200g、直徑為6～8mm的油頁(yè)巖顆粒置于減壓干餾裝置的干餾瓶中，連接好冷凝裝置、真空泵、收集瓶等裝置，打開(kāi)真空泵將壓力調(diào)節(jié)為-0.02MPa，同時(shí)采用微波裝置對(duì)其進(jìn)行加熱，在3000MHz、400℃的條件下對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行微波減壓干餾3h，得頁(yè)巖油和油頁(yè)巖半焦顆粒。

二、超聲洗滌、干燥

將上述半焦顆粒、蒸餾水(沒(méi)過(guò)固體顆粒)置于燒杯中，將燒杯放入超聲裝置，在30Hz的頻率下對(duì)油頁(yè)巖半焦顆粒進(jìn)行超聲洗滌10min，過(guò)濾得濾渣，然后在60℃的干燥箱內(nèi)對(duì)濾渣進(jìn)行烘干。

三、粒徑選取

將濾渣進(jìn)行研磨，選用1～2mm粒徑的油頁(yè)巖半焦進(jìn)行下一步改性活化。

四、半焦樣品改性活化

(1)超聲混酸活化法

將油頁(yè)巖半焦與10％碳酸氫鈉水溶液按照1:1的體積比混合后放入高壓水熱合成反應(yīng)釜中，保證溶液淹沒(méi)油頁(yè)巖半焦樣品，密閉高壓反應(yīng)釜，采用微波加熱裝置，將反應(yīng)釜加熱至250℃，在3.0MPa下保持2.5h，停止加熱，開(kāi)始自然降溫，取出后將樣品洗滌并在100℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得到油頁(yè)巖半焦樣品。

(2)超聲混堿活化法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氧氧化鈉溶液與油頁(yè)巖半焦樣品按照1：1的體積比混合后，然后在超聲裝置中采用磁力攪拌器對(duì)混合樣品攪拌20min，使油頁(yè)巖半焦樣品與堿溶液充分接觸，然后取出并加熱至沸騰，保持1h，取出樣品，用去離子水洗至中性，再將樣品在300℃下干燥，得改性油頁(yè)巖半焦吸附劑。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例通過(guò)二步法組合改性油頁(yè)巖半焦，制備出改性油頁(yè)巖半焦吸附劑，具體步驟如下：

一、干餾

采用微波減壓干餾法對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行干餾，具體步驟如下：

首先將油頁(yè)巖樣品進(jìn)行破碎機(jī)破碎，稱(chēng)取200g、直徑為7～9mm的油頁(yè)巖顆粒置于減壓干餾裝置的干餾瓶中，連接好冷凝裝置、真空泵、收集瓶等裝置，打開(kāi)真空泵將壓力調(diào)節(jié)為-0.08MPa，同時(shí)采用微波裝置對(duì)其進(jìn)行加熱，在4000MHz、200℃的條件下對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行微波減壓干餾6h，得頁(yè)巖油和油頁(yè)巖半焦顆粒。

二、超聲洗滌、干燥

將上述半焦顆粒、蒸餾水(沒(méi)過(guò)固體顆粒)置于燒杯中，將燒杯放入超聲裝置，在40Hz的頻率下對(duì)油頁(yè)巖半焦顆粒進(jìn)行超聲洗滌20min，過(guò)濾得濾渣，然后在80℃的干燥箱內(nèi)對(duì)濾渣進(jìn)行烘干。

三、粒徑選取

將濾渣進(jìn)行研磨，選用1～2mm粒徑的油頁(yè)巖半焦進(jìn)行下一步改性活化。

四、半焦樣品改性活化

(1)微波高壓水熱法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的鹽酸與油頁(yè)巖半焦按照2:1的體積比混合后放入圓底燒瓶中，然后將燒杯放在超聲裝置中，在40Hz、30℃水浴中保持3h后，從超聲裝置中取出燒瓶，磁力攪拌下油頁(yè)巖半焦在90℃回流1h，降溫后洗滌，干燥，得到油頁(yè)巖半焦樣品。

(2)超聲混堿活化法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的氫氧化鉀溶液與油頁(yè)巖半焦樣品按照2：1的體積比混合后，然后在超聲裝置中采用磁力攪拌器對(duì)混合樣品攪拌20min，使油頁(yè)巖半焦樣品與堿溶液充分接觸，然后取出并加熱至沸騰，保持2h，取出樣品，用去離子水洗至中性，再將樣品在400℃下干燥，得改性油頁(yè)巖半焦吸附劑。